（接上期）

    早在20世纪60年代中期，我国就想开展干悬浮剂的研究工作，但由于受助剂和设备的限制，生产的所谓“干悬浮剂”主要以粉状产品为主（而非湿法砂磨制得的悬浮液）。进入21世纪以来，作为湿式砂磨机和喷雾干燥技术的广泛应用和耐高温分散剂品种的增加，干悬浮剂的生产方式有了很大改变，技术上取得了新的突破，也大大提高了产品质量和适用范围。

    如在国内石家庄市龙汇精细化工有限公司研制5.7%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（简称：甲维盐）DF产品。首先根据不同助剂和填料进行筛选的结果，将6.4%的甲维盐原药（含量为90%）、4%润湿剂磺酸盐、8%分散剂萘磺酸盐、10%复合崩解剂、2%稳定剂、3%粘结剂、适量消泡剂、高岭土和轻钙补足100%，依次加入水中（固体∶水=3∶2），进行搅拌和混合，高剪切均匀后进入砂磨机砂磨，制得一定浓度的甲维盐悬浮液。再进行喷雾干燥造粒、产品经筛分后得到球形颗粒产品（在显微镜下观察为球形空心颗粒）。研制的5.7%甲维盐DF产品入水后能够自动快速崩解（5 s内）、分散，颗粒拖尾均一，在水中呈云雾状下降。最终配方样品质量检测结果为：崩解时间：贮前3～4 s、贮后3～4 s；悬浮率：贮前96.1%～97.8%、贮后94.5%～97.1%；含量：贮前5.69%～5.74%、贮后5.68%～5.71%；热贮稳定性：合格。该产品于2010年底实现了产业化，产品已上市，得到市场的认可。

4  干悬浮剂加工技术

    干悬浮剂加工技术是农药有效成分配方料经湿法砂磨后，用喷雾干燥造粒技术生产出DF产品；其关键技术是与配方组成、组成的耐热性、雾化器型式等有密切关系。

4.1  配方组成要求

    干悬浮剂产品的主要组分是由农药有效成分、表面活性剂（润湿剂、分散剂）、崩解剂、消泡剂、填料及助剂等组成。得到的DF产品不仅具有快速润湿性、崩解性、再分散性和优良的悬浮率，同时还有优良的贮存稳定性和防尘等性能；这些都是各组分之间共同作用及相互协调的结果。有些DF产品使用时，由于添加助剂后还能够起到增加药剂在植物表面滞留量、延长滞留时间和提高对植物表皮渗透能力；从而达到提高农药药效、减少药剂使用剂量、降低成本、减轻对环境污染的目的。

    在农药DF产品中所选用的表面活性剂，除了需要按照农药的理化性质、特点选用外，还要考虑表面活性剂本身对靶标生物防治产生的影响；此外，还要求所选用的表面活性剂具有良好的配伍性，以保证造粒产品具有优良的综合性能。

    配方要求：

    （1）粒子要有足够的细度

    干悬浮剂的配方的组成，应满足在湿法研磨后达到的理想细度，粒子细度是显示出产品药效高低的重要因素之一。通常而言，产品粒子细度越细，药效越高；这是细粒子意味着喷药时有更多的接触药点，也就是农药在靶标表面的分散面积大，药效自然就会高一些。配方中分散剂和润湿剂等助剂的性能，及加入量多少都会影响湿粉碎时的研磨效率，同时也会影响研磨后产品的细度；因此，加工干悬浮剂时的细度一般应控制在1～10 μm之间，更好的在2～5 μm，过细的粒径会增加研磨时间，动力消耗也大，研磨设备也未必能达到要求；而过大的粒径，是很容易达到的，但产品应用时药效会有所降低。

    （2）组成的耐热性

    干悬浮剂制备时，同时需要考虑经过造粒和干燥过程，农药有效成分的配方组成要经过1次受热过程。在喷雾造粒过程中，一般喷雾干燥器热风操作的进口温度在150℃以上，出口温度为80℃左右。众所周知，有很多农药原药为热敏性品种，为防止农药有效成分颗粒在受热后变软后融化而发生凝聚；因此必需要筛选出耐热性能优异的配方，以保证产品不因受热而致使性能下降，使最终产品能保持干燥前的粒子细度。为此，制备干悬浮剂的配方中，分散剂的使用量也往往要比悬浮剂中的用量大。

    干悬浮剂在生产过程中与干法造粒（如圆盘、团聚、挤压法和流化床等）的含水率是不同的。这些干法造粒的含水率较低，大多数品种造粒使用的含水率在12%～20%范围，产品干燥一般在沸腾干燥或箱式干燥设备中进行，物料水平或上下移动脱去水分，可以根据物料的耐热性选定。干燥温度较低，通常不超过60℃，并可以通过控制物料的干燥时间来达到干燥目的。

    干悬浮剂的造粒和干燥受热过程在喷雾干燥设备中同时进行，含水率较高，一般可在50%～70%范围内变动。无论从设备投资、能量消耗和生产安全的角度考虑，要求该配方的耐热性能够承受150℃以上的高温，而又不至于使得到的DF产品质量有所下降，这就说明对配方的耐热性是必须考虑的问题。

    （3）分散剂的选用

    干悬浮剂配方中使用的分散剂在不同的阶段（砂磨时和喷雾干燥造粒中）均在起作用，分散剂的选择和用量不仅考虑到影响悬浮液粒子之间凝聚和分散，而且也是影响组成耐热性的主要因素之一。可选的分散剂的品种很多，但主要以聚羧酸盐类、萘磺酸盐类为代表的高分子分散剂，以及由木材加工废纸浆经过加工或改性的木质素磺酸盐类分散剂为主。它们的作用机理虽不尽相同，但在DF产品配方中考虑到耐热性以及色泽是决定干悬浮剂加工成败的关键，因此对分散剂的选用是很重要的。

    木质素磺酸盐类、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和新型聚羧酸盐分散剂对农药粒子都可以得到良好的吸附性和稳定性。木质素磺酸盐在水分散粒剂中用得较多，由于其分子量相对较大，不仅可提供静电斥力，而且还能提供空间位阻作用，使分散的颗粒不团聚或悬浮粒子之间不凝聚，提供良好的分散性和悬浮能力。特别是经过改性的木质素磺酸盐类，可以有选择地增强某些性质。

    在加工DF产品配方中，国内外常使用木质素磺酸盐分散剂，由于其耐高温、稳定性较好、有较低的价格优势、来源丰富，应用较多。但使用木质素磺酸盐分散剂的DF产品外观带色，有些用户不十分喜欢。在使用木质素磺酸盐类分散剂中，国外公司产品的牌号众多，相对分子量较大（10,000～50,000），性能优良；而国内生产木质素磺酸盐品种单一，大多为通用产品，无针对农药的专用产品，且相对分子量较小（4,000～6,000），因此加工的产品在性能上与国外产品有差距。

    此外，木质素磺酸盐应针对不同农药有效成分使用，需要选用不同磺化度的木质素磺酸盐才有效。从木质素磺酸盐分散剂的试验证明，木质素磺酸盐的磺化度对热稳定性的影响最大，发现低磺化度木质素磺酸盐（如Reax 85A，磺化度0.9）具有很好的热稳定性。这是由于低磺化度木质素磺酸盐分散剂的亲水基团较少，疏水基团牢牢吸附在农药粒子上，受热时从农药粒子上解吸速率较低，仍能有效隔离农药粒子，使之不凝聚，表现出很好的热稳定性，在受高温后也能有良好的分散效果。

    使用木质素磺酸盐分散剂的不足之处，在于它在降低表面张力能力、润湿性和渗透力方面较差，分散持久性较差，一般可与烷基萘磺酸盐甲醛缩合物分散剂一起使用，从而可以起到更好的互补作用。

    目前DF产品配方中使用聚羧酸盐分散剂的开始增多，优点是显著改善产品在水中的崩解性、分散性和悬浮性，同时提高产品的贮存稳定性；且适应性强，耐热性也很好，价格较贵，但制成产品的外观（为白色）更为出众，更受到国内外用户青睐。

    目前聚羧酸盐分散剂可用的品种和牌号众多，国外公司有：Solvay（索尔维）公司、Huntsman（亨斯曼）公司、日本Takemoto（竹本油脂会社）、Croda（禾大）公司、BASF（巴斯夫）公司、Clariant（科莱恩）公司、AkzoNobel（阿克苏诺贝尔）公司等产品。国内公司产品有：北京广源公司、北京汉莫克化学技术公司和上海是大高分子材料公司等产品。

    近来，秦敦忠等开发了两端为聚甲基丙烯酸甲酯，中间为苯乙烯、顺丁烯二酸酐交替共聚的“BAB”嵌段型聚合分散剂，该分散剂单分子层多点吸附能力强，吸附厚度为1.29 nm，色度白，耐热性能好。用于制备80%烯酰吗啉DF，配方为：烯酰吗啉80%（折百）、分散剂5%、轻质碳酸钙补足100%，配成固体质量分数为50%的悬浮液，湿法研磨到浆料粒径D₉₀值小于5 μm，压力式喷雾干燥（进风温度150℃，出口65℃）形成中空球型颗粒（60～100目）。与传统木质素磺酸盐分散剂制备的产品性能见表1。

表1  不同种类分散剂制备80%烯酰吗啉DF性能

    从表1可见，研制的嵌段型聚合分散剂具有较好的耐热性，高温下不易造成分散剂在农药粒子表面的脱附，维持干悬浮剂优良的热贮稳定性，产品热贮后悬浮率变化较小，外观白色，性能优于市售木质素磺酸盐分散剂。

4.2  造粒喷雾器型式

    喷雾干燥造粒技术与应用的喷雾干燥器型式有关，工业上按喷雾器大致有3种：

    （1）压力式喷雾器：需要使用高压泵供料，物料进入需要经过滤；否则容易出现喷雾器孔径赌塞问题。通过调节喷雾器压力和孔径来调节喷雾流量，喷雾器喷嘴孔径经过一段时间使用会磨损，使孔径变大；喷雾器造价低，无需维修，只需要更换便可用。但喷雾器喷嘴需要专门设计，对成粒大小和成粒率有很大影响。得到的产品为疏松（中空）球粒状，球粒尺寸在50～200 μm。

    （2）离心式喷雾器：物料进入通过高速旋转的分散盘所产生的离心力使物料雾化。优点是可适用有较大粘度的物料，控制操作较简单和方便，生产弹性较大；缺点喷雾器需要冷却，会有粉尘飞扬，设备造价高，维修难度较大，得到产品为实心的粉粒状，粉粒产品粒径稍大。

    （3）气流喷雾器，直径较小，特别适用粘度较大的物料，气液两相接触灵活，可以进行并流、混流、逆流操作，不易产生赌塞现象。通常消耗动力要高于其他两种形式，一般为另两种的6～8倍。产品也为粉粒状，但粉粒产品粒径比压力式喷雾器产品要细，有时产品粒子太细，易产生静电，粉尘飞扬也最为严重，一般使用较少。

5  DF与SC剂型的异同

    一般认为，喷雾造粒法生产干悬浮剂，是在悬浮剂的基础上进一步通过造粒干燥的深加工得到的产品；其实这两种剂型产品有相似之处，也有更多的不同之处。干悬浮剂与悬浮剂在前期加工的方法相同，都是通过湿法研磨加工成悬浮液。但干悬浮剂与悬浮剂的区别不仅仅在于最终产品形态上，主要还有不同的配方组成。在悬浮剂中农药有效成分是长期保存在水相中，因此，在配方中需要加入一定量的防冻剂（乙二醇或丙二醇等）以防结冻影响使用、加入增稠剂（黄原胶和硅酸铝镁等）以防产品聚结和沉降、防霉剂（防止黄原胶发生霉变致产品发臭）和助悬浮剂等助剂，而干悬浮剂则往往不需要加入这类物质。在DF中必须加入填料或少量粘结剂，而悬浮剂通常无需加入填料或粘结剂的。

    此外，由于干悬浮剂要经过干燥和造粒过程，农药活性成分要经过1次受热过程。在喷雾造粒过程中，操作的经济温度一般为喷雾干燥器热风进口温度，一般在150℃以上，出口温度约为80℃左右。众所周知，农药产品是经过化学合成的有机化学品，有些多为热敏性产品。为防止农药有效成分在受热后融化产生凝聚，必需筛选出耐热性能优异的配方以保证产品不因受热而使性能下降，使最终产品保持干燥前的粒子细度。此外，制备干悬浮剂的配方中分散剂的用量也比悬浮剂多，这是考虑到农药有效成分含量高和需要经过喷雾干燥造粒时耐热性问题。另外，为保证造粒过程中有较高的成粒率，悬浮液要保证有一定的黏度和表面张力，悬浮液的黏度影响产品粒度，而表面张力影响微粒球形度，当表面张力降低至50×10^-3 N/m以下、黏度降低至50×10^-3 Pa·s以下时，成粒率会显著降低。

    DF与SC剂型的生产和性能比较，列于表2。

表2  DF与SC剂型的生产和性能比较