分散剂是一种能防止粒子之间絮凝，起到分散作用，并使粒子稳定化的表面活性剂。在加工农药剂型产品如WP、WG和SC中是离不开使用分散剂的，它的使用起着防止被分散的农药粒子重新发生絮凝、聚集或聚结作用；同时可以确保这些产品在施用时，用水稀释后有高的悬浮率，从而提高药剂产品有高的药效。
木质素磺酸盐（如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵等）分散剂是一种阴离子表面活性剂。木质素磺酸盐分散剂与农药剂型产品之间长期以来存在着密切关系，早在1970年以后，在加工粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等产品中都能见到它的应用；尤其是在加工可湿性粉剂、水分散粒剂（包括WG的顶级产品DF）中，选用木质素磺酸盐起着十分有效的分散作用，并作为有效分散作用的研究对象。由于木质素磺酸盐分散剂不仅有着优良的分散作用，而且又能够生物降解，是一种绿色环保的分散剂产品；也考虑到它有无法估量的资源优势，价格相对廉价，尤其在农药WP和WG的加工中十分受到欢迎，并有广阔应用前景。
1 木质素磺酸盐简述
木质素磺酸盐（Lignosulphonates）是由一种含木质素的造纸废液为原料进行磺化加工，然后经缩合、转化、脱糖等反应制得的一种专门在化学市场上应用的重要产品。选择木质素磺酸盐，很多人都不知道如何鉴别和检测，以下先介绍一下木质素。
天然木质素存在于木材中，木质素的生物合成简要地说，是由二氧化碳和水通过光合作用经由D-葡萄糖、莽草酸、酪氨酸、对-羟基肉桂酸、香豆醇到松伯醇和丁香醇，最后由香豆醇、松伯醇和丁香醇的3种化合物单元组成，经脱氢聚合反应生成结构十分复杂的交联网状无定型酚类高分子聚合物的木质素。
木材（是纤维素工业的主要原料）主要由3种化学上的化合物（纤维素、半纤维素和木质素）组成的；其组成比例，纤维素约占50%以上、半纤维素10%左右、木质素占30%以上。木质素被认为是地球上最有价值和资源丰富的天然聚合物，它是由上述三种不同类型的苯丙基单体（香豆醇、松伯醇和丁香醇）通过脱氢聚合反应生成的。
很多年以来，木质素磺酸盐已广泛应用在农药的粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂和微囊悬浮剂等剂型中用作分散剂。尤其是在可湿性粉剂和水分散粒剂中应用最多。
国内仅有很少数厂家进行木质素回收来生产木质素磺酸盐，而大多数厂家是利用造纸厂的废液，采用碱式或亚硫酸盐的制造方法生产木质素磺酸盐（主要为木钠和木钙）。这些产品有很多未经脱糖提纯，因此国内生产的木质素磺酸盐，品种单一、产量小、平均分子量低、分散性能差别大、使用量大。木质素磺酸盐在农药剂型产品中的分散剂常用牌号有M-9和M-14等，但这些产品的性能与国外同类产品相比有很大差距。
在国外，美国Mead-Westvaco公司、挪威Borrgaard公司和加拿大Reed公司是世界上生产和销售木质素磺酸盐产品最大和最主要的公司。而Mead-Westvaco公司和Borrgaard公司的木质素磺酸盐产品早在上世纪80年代末进入国内，广泛应用在油田、水泥、水处理、染料等领域作减水剂、絮凝剂和分散剂使用；上世纪90年代后进入农药领域作为分散剂使用。
2 木质素磺酸盐的制备
木质素是不溶于中性液体和有机溶剂中的物质。为了制得木质素有两种最常用的方法来分离纤维素、半纤维素和木质素；然后，再从（含木质素的）纸浆废液再制得木质素磺酸盐。
2.1 亚硫酸盐纸浆法
这是用一种熟知的热酸式亚硫酸盐（如钠和钙等）的酸溶液处理木屑，在这种煮解过程中部分的木质素被磺化，在此同时还发生键的水解。水解作用使木质素磺酸盐分子能溶解在浆液中，也伴随而来得到其他可溶的（如醣类化合物）产物，其溶解度基本上是固定的。
2.2 牛皮纸浆(即硫酸盐)法
另一种方法是用一种热的强碱溶液处理木屑，pH控制在13～14范围内，生成的母液中木质素是全部溶解在内；而半纤维素只是部分溶解在内的产物。该溶解的产物能够通过改性，得到不同性能和多种规格的产品，从而使其有广阔的应用前景。
2.3 木质素的改性
为了得到各种性能的木质素磺酸盐，有选择性地增强某些性质或为了某种特殊应用的需要，既可以通过各种化学过程对木质素中的酚型结构进行改性；也可以通过形成的氢键或者在苯丙基单体支链上的α-和β-位取代羟基进行改性；还可以进一步调整木质素的磺化度和控制木质素磺酸盐的分子量大小，从而允许开发出一系列各种不同性能的专门化学产品。一般来说，它们是愈创木基(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷的聚合物。
除此之外，由于木质素上有酚式羟基上的氢、C= C双键、苯酚上其他位置、苯甲醇羟基等都能起反应的基团，因而改性后的木质素磺酸盐品种繁多，结构显得十分复杂，可得到各种不同性能商品牌号的产品。
3 木质素磺酸盐分散剂特点
木质素磺酸盐用在WG中有以下突出的优点：① 与各类农药有效成分都有良好的相容性。② 在WG加工中有良好的分散性，有时还有一定的润湿性。③ 绿色环保，在自然界中可以生物降解。④ 资源丰富，价格低廉。⑤ 不仅有很好的分散作用，还有抗沉淀和保护胶体的作用。⑥ 能起着与金属离子螯合剂作用。⑦ 能增强悬浮剂的抗硬水能力。⑧ 具有较好的耐热性，这一点在加工干悬浮剂（DF）上得到充分的应用。
由于木质素磺酸盐是一种阴离子型分散剂，分子量大（一般4,000以上直至几万）。不仅可以提供静电斥力，而且还能提供空间位阻作用。在WG加工中，无论单用还是与其他分散剂复配使用，都能提供产品非常好的分散性和悬浮能力。因此在农药的水分散粒剂中应用也最多。
选用木质素磺酸盐分散剂有3个重要指标：
（1）分子量：分子量越大，吸附点多，吸附农药有效成分能力越强，分散剂不易脱吸，起着分散保护作用好。反之，分散剂易脱吸，表现为药剂分散性差。
分子量大小，主要取决于原材料本身和以后的化学改性。如美国Mead-Westvaco公司、挪威Borrgaard公司和加拿大Reed公司的原材料木质素主要来源于制浆用的优质树木，可得到分子量大的木质素。笔者有幸在2000年到美国北卡罗来纳州查尔斯顿的Mead-Westvaco公司工作近1个月时间，公司人员还带我去看他们公司培育的树苗和种植的树木，树木生长区域分为1、3、5···直到生长到16年左右，才用来作为造纸的纸浆。该公司从源头上对原材料木质素的质量就进行控制（这一点是其他任何公司未做到的，也是该公司引以为豪的事），这使我对该公司产品质量的严谨性深有体会。反观很多国内企业生产的木质素，制浆除了用各种树木外，还有用欧式麦草，纤维短，得到的木质素分子量低。即使以后经过化学改性得到的木质素磺酸盐分子量也小。
（2）磺化度：就是磺酸基与总分子量的（mg/mol）比值，主要反映木质素磺化程度。磺化度越高，水溶性越好，无论酸碱度都溶解得很好。国内很多企业木质素磺酸盐分散剂产品价格卖得很便宜，其实就是磺化度很低，还含有许多碱木质素。因为木质素不溶于水，磺化度低，溶解性差；用碱木质素是为了加大含碱量，让其在碱性条件下溶解，所以木质素的pH值很高，因此这种产品（其实很多是碱木质素），分散性能就较差。
所以一种好的木质素磺酸盐产品应该综合来看其分子量和相应的磺化度，也不是说磺化度越高越好。对相同的磺化度，分子量越大，分散性和悬浮性会更好；因为分子量大、吸附点多、不易脱吸，且空间位阻作用越大，阻止农药粒子的下沉或转移。
一般而言，针对不同的农药有效成分加工产品，可选用不同磺化度的木质素磺酸盐来使用。对具有亲水基或亲水性较强的农药有效成分，可选用低磺化度的木质素磺酸盐作为分散剂；反之，则宜选用高磺化度的木质素磺酸盐的产品。木质素磺酸盐分散剂在水中溶解很快，还有利于颗粒的崩解，它与液体化肥的混用性也很好。
从木质素磺酸盐分散剂的试验证明，木质素磺酸盐的磺化度对热稳定性的影响最大，发现低磺化度木质素磺酸盐（如Reax 85A，磺化度0.9）具有很好的热稳定性。这是由于低磺化度木质素磺酸盐分散剂的亲水基团较少，疏水基团牢牢吸附在农药粒子上，受热时从农药粒子上解吸速率较低，仍能有效隔离农药粒子，使之不凝聚，表现出很好的热稳定性，在受高温后也能有良好的分散效果。
（3）含糖量：糖分的副作用是使产品易吸潮、结块，使得产品变硬，从而影响产品的使用和分散。所以好的木质素磺酸盐产品需要经过脱糖，使木质素含量接近100%，杂质含量越少，产品不易结块，分散性好，使用亦方便。
使用木质素磺酸盐分散剂与某些其他分散剂相比不足之处在于：① 在降低表面张力、润湿性和渗透力方面稍差。② 常带有（棕黄至棕）颜色，不能制得外观为白色的剂型产品。③ 未经脱糖的木质素磺酸盐产品易吸湿和结块。④ 分散持久性相对较差，故常建议与其他类型分散剂，如萘磺酸盐甲醛缩合物等，一起使用将会起到更好的作用。
4 木质素磺酸盐的产品
国外生产的木质素磺酸盐产品牌号众多，分子量较大，通常在4,000～50,000之间，性能优良，能满足各个方面的性能需要。
市场上常见的木质素磺酸盐分散剂产品有Reax LTS、LTK和LTM，它们分别为木质素磺酸钾、木质素磺酸镁和木质素磺酸钠的50%水溶液，是Scoff paper 公司产品。Marasperse CR和 CBD-3为木质素磺酸钠，以及C21为木质素磺酸钙系产品，是Reed Lignin公司产品。Polyfon O和T、Reax 88B、85B为木质素磺酸钠系，是Mead-Westvaco公司产品。Ultrazine NA、Ufoxane 3A、Borrespere 3A为Borrgaard公司的木质素磺酸盐产品。
美国Mead-Westvaco公司针对水分散粒剂的不同造粒方式（如挤压、盘造粒、喷雾干燥、流化床），开发出一系列Kraftsperse牌号的木质素磺酸盐产品，如DD5、DD8、DW-8、EDF350、EDF 450、EDF 750、25M等分散剂产品。笔者了解到：
（1）DD5是低磺化度Kraft木质素与高分子量萘磺酸甲醛缩合物的组合物，分散剂，适合于盘式和流化床团聚。
（2）DD8是高磺化度Kraft木质素与高分子量萘磺酸甲醛缩合物的组合物，分散剂，pH=10～11.5，含水量8%，适合于挤压，片剂和喷雾，以及d50＜2 μm的SC和高硬水中。
（3）DW-8是高磺化度Kraft木质素与二异丙基萘磺酸钠的组合物，分散/润湿剂，pH=10～11.5，含水量8%，适用于对碱敏感的活性成分的挤压和喷雾造粒。
（4）EDF-350是高磺化度Kraft木质素，分散/崩解剂，pH=7～8，含水量8%，推荐用于碱中等敏感的农药有效成分或剂型及强酸或pH＜4的挤压和片剂中。
（5）EDF-450是高磺化度、低分子量Kraft木质素，分散/崩解剂，pH=10.1～11.9，含水量8%，推荐用于一般的挤压和片剂中快速崩解和高浓度SC中，适合于pH的农药有效成分。
（6）EDF-750是较高磺化度Kraft木质素，分散/崩解剂，pH=6.5～7.5，含水量8%，推荐用于挤压和片剂快速崩解和高浓度SC中及对碱敏感的农药有效成分。
（7）25M是较高磺化度Kraft木质素，分散剂，pH=6.5～7.5，含水量8%，推荐用于pH＜4的流化床、团聚、盘式和挤压中的分散剂。
此外，以下列出挪威Borrgaard公司的木质素磺酸盐产品的某些牌号和性能（国内南京捷润有限公司有代理）：
（1）Borrespere NA，棕色粉末，纯化木质素磺酸钠盐，pH 7.5～9.1。适用于WG、DF、WP、SC，泡沫量低，是通用型分散剂。少量产品配合K12即可制得成本适中，分散好，悬浮率高，泡沫低的成品。做WG、DF成本优势明显。
（2）Borrespere NA，黄色粉末，纯化木质素磺酸钠盐，pH 4.5～5.5。适用于WG、DF、WP、SC，泡沫量低。是通用型分散剂，颜色浅，做WG、DF成本优势明显；在做SC中可防膏化，对颜色影响小。
（3）Borrespere CA，浅棕色粉末，纯化木质素磺酸钙盐，pH 3.5～5.1。该产品颜色浅，pH为酸性，适用于对碱性敏感的体系，分散性强，对金属原药和疏水性强的原药较为合适。
（4）Borrespere CA-SA，棕色粉末，木质素磺酸钙盐，pH 6.2～7.8。适用于WP，泡沫量低，价格低廉，能单独作为分散剂使用，只需6%的量能做出很好的扑虱灵WP等产品；也可用1%点取代普通木质素的2%点，配合其他分散剂使用。
（5）Ufoxane 3A，深棕色粉末，高纯改性木质素磺酸钠盐，pH 8.5～9.5。适用于WG、DF、WP、SC，泡沫量低。是通用型分散剂，分子量更大、分散性更好、热贮稳定性好，特别适合于疏水性原药，明显改善WP入水抱团现象，也是DF中优秀的分散剂。
（6）Ufoxane NA，深棕色粉末，高纯改性木质素磺酸钠盐，pH 7.9～9.5。适用于WG、DF、WP、SC，泡沫量低。特别适用于SC、DF，能抑制膏化、降低粘度，明显改善WG入水出现死颗粒情况。
（7）Greensperse NA，棕色粉末，纯化木质素磺酸钠盐，pH 3.5～6.5。适用于WG、DF、WP、SC，泡沫量低。因pH为酸性，在WP中使用，相对于木质素磺酸钙盐分散剂效果更佳。在DF中使用，可以作为填料添加或作为酸性调节剂来使用。
以上两家公司的产品在国内都有销售。
5 木质素磺酸盐分散剂对剂型产品性能影响
木质素磺酸盐的磺化度高低、分子量大小和含盐量多少将直接会影响剂型产品的性能。
5.1 木质素磺酸盐分散剂磺化度升高的影响
① 在水中和肥料溶液中溶解速率升高；② 剪切粘度将下降；③ 低温、高离子强度和低pH条件下分散稳定性提高。
5.2 木质素磺酸盐分散剂分子量增大的影响
① 悬浮性能升高；② 剪切粘度增加；③ 溶解速率降低；④ 高温、低离子强度和高pH条件下分散稳定性提高。
5.3 木质素磺酸盐分散剂含盐量增大的影响
① 剪切粘度升高；② 热贮存稳定性升高；③ 悬浮性能升高；④ 溶解速率升高。 （未完待续）
农药快讯, 2018 (24): 61-63.
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