矿物源农药——农用矿物油
作者:《现代农药》《农药快讯》编辑部 金兰 更新时间:2019-12-05 点击量:3680

  矿物油是从石油中分馏出来的特定成分,经乳化后精制而成的一种矿物源农药,因其毒性低、无抗性、防治广谱、环境友好的特点,在国际上被广泛应用于农作物周年病虫害的综合防治,在我国也有较长的应用历史。本文通过对矿物油的组成、理化性质、作用机理、特性、农业上的应用、产品登记情况等进行介绍,旨在推动矿物油在病虫害综合防控中广泛的应用。

 

农用矿物油的简介

1.1  农用矿物油的发展

  (1)国外发展历史

  早在1865年,即世界上第一口油井开采后的第6年,未经乳化的煤油就开始用于控制柑橘树上的介壳虫。从20世纪90年代起,农用矿物油开始使用高度精炼的白油作有效成分,使得农用矿物油达到食品级。目前,农用矿物油已在世界许多国家的蔬菜、花卉、果树和棉花等作物上使用,以控制害虫和害螨。

 

  (2)国内发展现状

  我国从20世纪80年代开始矿物油农药的应用研究和工业化生产,80年代后期批量生产的矿物油产品相继投放市场,但由于这些产品质量较差,引起作物药害的事件时有发生,使矿物油的推广应用趋于萎缩。自20世纪90年代下半叶开始,国外高精度的矿物油产品陆续进入中国市场,并在应用技术方面进行了深入的研究,加上国家对农产品的安全和农业生态环境问题日益重视,近年国内矿物油的推广应用取得了显著进展,应用对象已从果树为主向蔬菜、花卉拓展。

 

1.2  农用矿物油

  矿物油的药效及对绿色植物组织的安全性主要取决于油品的质量,包括其组分构成和理化性质两个方面。

 

  (1)组分

  大部分矿物油是由石蜡和环烷以及芳香烃类组成的混合物,其中石蜡相对其他组分而言更具杀虫活性且对植物安全,因此石蜡是矿物油中最主要的有效成分,一般要求达到60%~70%为最佳;相反,油中的环烷相较石蜡而言具有很少的杀虫活性,而对植物伤害很大。

 

  碳原子数(nC):农用矿物油一般由nC1632的分子组成,而不同油品质量对分子量的要求存在差异。研究证明,碳原子数在21~25之间的能够表现最佳效果以及较好的安全性。如韩国SK矿物油的碳原子数标准是23~25(nCy≤3;平均nC24),因此被称为“窄幅碳氢化合物”,具有最佳的碳原子分布,我国矿物油标准为nCy≤8,平均在21~24之间(表1)。

 

表1  主要类型矿物油质量等级与指标比较

品类

质量等级

UR

平均nC

SK EnSpray99(绿颖)

食品级白矿油

99

24

D-C-tron(加德士)

园艺矿物油

94

/

Sunspray8N(太阳)

园艺矿物油

92

/

Guangdong oil(罗定)

休眠油

86.7

/

中国矿物油标准(第1133号公告)

休眠油

92

21~24

 

  (2)理化性质

  非磺化物值(UR):非磺化物值是指矿物油中不能被氧化或被酸吸收的部分所占比例,是对矿物油精炼程度的度量指标,也是评价矿物油质量和安全性最重要的指标。UR不能小于92%,否则对植物幼嫩部位极易产生急性药害,而韩国SK矿物油标准则为≥99%,达到美国食品药品管理局食品级标准。

 

  倾点:倾点是指在装有油的广口瓶水平放置5秒而油刚好不会倒出时的温度高出3℃的温度,它主要用来评价矿物油在低温下保持液态及其流动性的能力,倾点高则会影响矿物油冬季使用在植株表面的覆盖能力,间接导致药效下降和风险提高。

 

  粘度和比重:该指标与倾点相关,同理油的粘度和比重同样影响油的流动性,从而影响安全性和效果。一般来讲,越轻的油比重越小,其在植物表面就具有更好的流动性和扩展性,更适宜在高温及植物茂盛生长的季节使用。反之,重油(如传统机油乳剂)扩展性差,易产生药害,一般建议在果树休眠期使用。

 

1.3  我国矿物油农药的分类

  根据其来源、理化性质等差异,我国矿物油类农药可分为农用喷淋油级和机油乳油级。

 

  (1)农用喷淋油

  根据国际相关标准,农用喷淋油需满足以下要求:① 使用非回收的石蜡基或经过加氢(降低芳香烃含量)的油作为基础油,基础油应达到FDA 21CFR 178.3620标准(美国食品和医药管理局规定的,可以用于润滑食品或药物的机械或可用于直接接触食品的矿物白油标准);② 非磺化物的质量分数不低于92%;③ 色泽透明,颜色低于0.5;④ 链烷烃(石蜡基)质量分数不低于65%;⑤ 产品碳数分布为21~24之间;⑥ 赛氏粘度为55~75 s(37.8℃),密度0.85;⑦ 倾点为-7℃;⑧ 良好的乳化特性。

 

  由于农用喷淋油具有低毒、对环境友好、残留低等特点,可用作杀虫(螨)剂、杀菌剂、助剂等,在作物生长期和休眠期使用。但是,该喷淋油标准与国际上矿物油农药的高质量级别白矿油标准(非磺化物质量分数≥99%,不能检出芳香族化合物)还有一定差距。

 

  (2)机油乳油

  根据国际相关标准,机油乳油须满足下列要求:① 使用非回收的原基础油,且应达到FDA 21CFR 178.3620的标准;② 产品碳数分布为17~30之间;③ 颜色低于5.5。

 

  由于机油乳油可能含有产生作物药害、引起农产品残留等物质,一般作为杀虫(螨)剂应用于冬季休眠期清园。

 

矿物油的作用机理

  (1)物理窒息。药液(油膜)湿润叶片后,与昆虫的气孔接触,使其脂肪组织膨胀进而封闭气孔,从而导致害虫死亡,同时,通过物理窒息还能直接杀死虫卵,延长持效期。

 

  (2)影响交配,趋避取食。通过喷施矿物油能封闭成虫的触角及植物幼嫩组织,影响雌雄交配,并使之难以寻找取食部位和产卵场所,以此减少其为害和产卵。

 

  (3)通过物理隔离的原理来预防或减轻病害,即在植物体表面喷施矿物油后,在叶表形成一层油膜,使植物组织体与病害间产生物理障碍,阻断病菌孢子传播,并干扰其侵染和营养生长,从而达到物理防治的效果。同时,对某些病害的菌丝体和孢子则可通过油膜封闭直接杀灭,如白粉病、粉虱座壳孢等。

 

  (4)其他因素。矿物油由于其主要成分石蜡与叶表蜡质层互相融合,因此植物体喷施矿物油后能有效清除表面的煤烟、青苔、尘埃等污染物,提高了叶片及果面的光泽度,有助于光合作用。矿物油也作为增效剂被广泛应用,由于其跟其他除草、杀菌、杀虫药剂配伍施用能提高药剂的粘着性和布展能力,故能提高防效。在实际生产中,通常与草铵膦、百草枯等除草剂混用,让杂草死得更快更彻底。在国外,也有与脱落酸配伍用于棉花脱叶及与百草枯混用进行马铃薯杀青等报道。

 

矿物油的药效特点

  (1)无抗药性。矿物油主要通过物理作用进行防病杀虫,至今使用愈百年尚未有产生抗性的报道。

 

  (2)一药多治,防治谱广泛。矿物油对多种病虫害都有较好的控制效果,但对体型较大的害虫及土传病害不具任何防效。

 

  (3)持效时间长,减少用药次数。由于矿物油不仅能够杀灭害虫的成虫、若虫,而且对虫卵有很好的杀灭作用,同时,由于施用矿物油对害虫天敌影响小,因此能较长时间控制害虫危害。

 

  (4)微毒,对环境友好。矿物油对施药者安全,对环境影响小,没有农残风险。

 

矿物油的防治应用

4.1 矿物油防治柑橘病虫害的应用

  矿物油可以用于防治柑橘的蚧壳虫、红蜘蛛、粉虱,兼治潜叶蛾、木虱,同时在萌芽初期使用对蚜虫有很好的驱避作用。与代森锰锌、喹啉铜、三唑类等杀菌剂进行混用时,对防治柑橘溃疡病、黑点病(砂皮)、黑星病、炭疽病起到事半功倍的效果。

 

  矿物油防治柑橘病虫害的施用技术要点为:① 提早用药,即在病虫发生初期用药;② 搅拌均匀,要求喷雾前药液要搅拌均匀,并每隔15~20 min搅拌1次;③ 喷施周到,矿物油是纯物理作用原理,因此可以说“100%覆盖=100%效果,50%覆盖=50%效果”;④ 周年施用,即按照全年应用3~4次的方案施用,就基本能够解决果园中的蚧螨问题,并能改善果园生态环境,达到减少用药次数、成本和提高果实外观、品质的目的。

 

  使用矿物油防治柑橘病虫害的周年应用方案具体为:第1次,采果后或萌芽初期清园,单用矿物油如绿颖150倍液;第2次,落花2/3时与其他药剂配伍混合施用,如混用绿颖150~200倍液+优质代森锰锌500倍液或喹啉铜;第3次,间隔上次药20~30 d后施药,如混用绿颖150~200倍液+优质代森锰锌500倍液;第4次,8月下旬—9月上旬施药,如绿颖150~200倍液+阿维菌素1 500倍液。

 

  矿物油对提升黑点病和黑斑病的防治效果有巨大价值,浙江柑橘研究所和浙江大学生物技术研究所开展的两个系统性的田间药效试验结果也充分证实了这一点(表2,表3)。在国外,大量精致矿物油在防治果树叶面病害上有相关的应用实践。

 

  97%矿物油增效助剂可以显著提高氢氧化铜对柑橘溃疡病的防治效果,保护柑橘新梢免受病菌感染危害。全金成等研究表明,97%矿物油增效助剂300倍液+58.3%氢氧化铜水分散剂1 000倍液能有效防治柑橘溃疡病,防效达83.18%。

 

表2  不同药剂组合防治柑橘黑点病的试验

处理

病情指数

防效%

大生600倍液

22.8

66.38

大生600倍液+绿颖200倍液

3.47

94.88

大生600倍液+绿颖400倍液

5.24

92.27

大生600倍液+有机硅2 000倍液

23.89

64.76

多菌灵500倍液(CK)

67.81

/

 

表3  不同药剂组合防治柑橘黑斑病的试验

处理

病情指数

防效%

大生

1.24

71.47

翠贝+大生

1.13

74.00

翠贝+大生+绿颖

0.97

77.68

世高+大生

1.79

58.74

世高+大生+绿颖

0.82

81.06

戊唑醇+大生

1.04

76.07

戊唑醇+大生+绿颖

0.22

94.76

 

4.2  矿物油对茶园病虫害的绿色防控

  矿物油在茶叶上有巨大的应用价值,也是绿色防控方案的核心。甚至有专家提出:要真正打造绿色茶园,矿物油(窄幅精致矿物油)应用量至少要占全年用药量的70%以上。

 

  矿物油能有效地防治茶叶的茶瘿螨、介壳虫、粉虱、煤烟病等,而且对小绿叶蝉、炭疽病也有一定的兼治作用。精致矿物油在茶园的应用技术要点为在茶叶生产的5个阶段(萌芽前的清园、第一次采茶后即4月中旬、深修剪后即5月下旬、6—7月、10月冬季封园)各施用矿物油1次。

 

  矿物油还可以与其它药剂混用,可明显提高防治效果并延长持效期。针对无公害茶园,可配套菊酯类药剂(富锐、百事达等)、噻虫胺(福利星)、虫螨腈(除尽)、吡虫啉等进行混用;绿色或有机茶园可配套苦参碱、印楝素等药剂进行混用。值得注意的是:在混用时要求先将其他药剂兑水,矿物油最后倒入并搅拌均匀;在喷雾时要求药液尽量雾化,以提高药液对枝叶的覆盖,确保防效。

 

4.3  矿物油防治蔬菜病虫害的应用

  随着国家对农产品的安全和农业生态环境问题日益重视,近年国内矿物油的推广应用取得了显著的进展,应用对象已从果树为主向蔬菜、花卉拓展。矿物油可以有效的防治各类蔬菜如黄瓜、番茄及十字花科蔬菜等的多种虫害如烟粉虱、蚜虫、菜青虫等。

 

  林雪等利用99%矿物油乳油、1.8%阿维菌素乳油、苏云金杆菌可湿性粉剂和2.4%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂4种药剂防治花椰菜的菜青虫的试验表明,4种药剂对菜青虫均具有一定的防效,由于矿物油是物理防治药剂,还可以与其他药剂在作物生长期内轮换使用,并且在作物生长后期使用可以提高作物食用安全性。

 

  成文华利用鱼藤酮·矿物油、苦参碱、等药剂结合黄板、防虫网综合防治大棚辣椒的蚜虫,结果表明在辣椒移植前,大棚通风口处安装60目防虫网,定植后适时悬挂黄板,在蚜虫发生期,结合0.5%鱼藤酮·矿物油喷雾和21%噻虫嗪水悬浮剂灌根,为防治大棚辣椒的蚜虫最有效、最省工的办法。

 

4.4  矿物油防治棉花蚜虫的应用

  蚜虫是棉花苗期主要虫害之一,也是影响棉花产量和品质的主要因素之一。汪群英等为明确防治棉蚜新型药剂的最佳使用量及防效,开展了矿物油药剂防治棉蚜田间药效试验,结果表明混合施用矿物油+20%啶虫脒可溶性粉剂对棉蚜的速效性和防效性好,持效性可达21 d。并且试验表明矿物油药剂对棉花生长无影响,对作物安全,无药害现象,对天敌安全。

 

  矿物油单独施用对蚜虫的防治速效性较差,因此一般可以作为助剂提高药剂的防治效果。在棉花蚜虫低龄若虫高发期,矿物油作为其他防治蚜虫药剂的助剂,采用喷雾施药,重点喷雾棉株中上部分叶片及花蕾部分,与目前常用的防治蚜虫药剂配合交替使用,可有效避免蚜虫抗药性的产生。

 

农用矿物油的使用方法及注意事项

5.1  使用方法

  (1)提早用药。建议在病虫害初发期用药或按方案用药。

 

  (2)搅拌均匀。药液配制好后要搅拌均匀,且每间隔10~15 min搅拌1次。如与其他药剂混用,则要求将其他药剂先兑水拌匀后再加矿物油。如是大容量水池打药则建议配置自动搅拌器或人工专门搅拌。

 

  (3)喷施周到。矿物油是利用其纯物理机制的作用原理,故喷施矿物油要对叶片正反面、枝干各处喷施周到。

 

  (4)周年应用。矿物油应用的最大价值发挥关键在于全年应用,并通过连年使用后给农户所带来综合利益的回报。

 

5.2  注意事项

  (1)高温使用矿物油容易出药害。温度高于30℃就要降低浓度提防药害,温度高于35℃不建议使用,所以夏季高温时一般不建议使用矿物油,重要的是,矿物油容易加剧日灼。

 

  (2)矿物油对于花蕾和嫩梢有药害。矿物油不建议在花期使用,也不建议在嫩梢期使用,特别是橙树上,对于花蕾影响很大。开花前半个月最好不要使用矿物油,以免出现畸形花。

 

  (3)矿物油对于着色影响。有研究表明,矿物油在转色期使用可能会影响柑橘转色和可溶性固形物增加。

 

  (4)矿物油和易产生药害农药不推荐混用。矿物油和易产生药害的农药混用,会加剧药害的产生。

 

登记与专利信息

6.1  中国登记信息

  经中国农药信息网查询,截至2019年11月1日,已登记的矿物油产品有184个(登记有效期内),其中单剂有39个,混剂有145个。主要登记的类别为杀虫剂和杀螨剂,其中仅韩油能源有限公司登记的99%矿物油可以用于杀菌,该公司的99%矿物油200~300 g/亩可以用于防治黄瓜的白粉病,采用喷雾方式施药。矿物油登记产品主要用于柑橘(112个产品)、苹果(33个产品)、梨树(6个产品)等果树,十字花科蔬菜(16个产品)和黄瓜(6个产品)等蔬菜以及棉花(27个产品)等大田作物,主要防治果树的介壳虫、红蜘蛛等、十字花科蔬菜的菜青虫、黄瓜的蚜虫和番茄的烟粉虱等。

 

6.2  专利信息

  在中国,有关矿物油的专利比较多,如CN102742574A、CN108835126A、CN103155951A等,本文从中筛选了几个专利进行介绍。

 

  (1)CN102742574A。专利名称:一种农用精炼矿物油乳化剂;专利申请时间:2012年8月1日;专利权人:广东省昆虫研究所。该专利公开了一种农用精炼矿物油乳化剂,其组分农用精炼矿物油乳化剂与农用精炼矿物油基础油混合后,液相均匀、稳定。兑水使用时,油剂在水中均匀分散,乳液表面无浮油出现,静置30 min油层逐渐析出,能在昆虫体表可形成油膜,发挥杀虫作用。

 

  (2)CN108835126A。专利名称:一种含烟碱类化合物和矿物油的农用杀虫组合物及其应用;专利申请时间:2018年6月27日;专利权人:四川福思达生物技术开发有限责任公司。该农用杀虫组合物中烟碱类化合物与矿物油的复配具有两种不同的杀虫机理,具有明显的协同增效作用,提高了防治效果,扩大了杀虫谱;矿物油为石油内蒸馏出的一系列天然物质,符合有机农业使用标准,与烟碱类化合物复配使用既能提高药效,也能提高产品安全性和环保性;农用杀虫组合物的混配减少了用烟碱类农药量,矿物油的使用不会出现农残,因此两种成分复配使用能降低成本、减轻对环境的污染和农药残留。

 

  (3)CN103155951A。专利名称:一种农用矿物油与石油酸铜杀虫杀菌剂组合物;专利申请时间:2013年3月22日;专利权人:广东省昆虫研究所。该专利以农用矿物油为基础,研究农用矿物油杀虫剂与环烷酸铜杀菌剂混配技术,并针对性开发新的乳化剂,制备成一种无公害的防治柑橘溃疡病的农用矿物油与石油酸铜杀虫杀菌剂组合物。

 

  (4)CN105410026A。专利名称:防治烟粉虱的杀虫组合物及其用途;专利申请时间:2015年12月28日;专利权人:浙江农林大学。本专利公开了一种杀虫组合物,该杀虫组合物由环氧虫啶和矿物油组成,用于防治烟粉虱,特别是用于防治己经对环氧虫啶产生抗药性的烟粉虱,还能延缓烟粉虱抗药性的产生。

 

国内外几种矿物油产品比较

  发达国家针对矿物油的不同特性和农业生产使用时期、使用范围等实际情况开发了多种产品,其中有些已达到日用化学品甚至食品级标准,在各个季节的园艺作物(特别是果树)上得到了非常广泛的使用,成为重要的农药品种。在我国市场上较为常见的有韩国SK商事株式会社生产的Enspray 99(绿颖)、美国加德士石油公司的D-C-Tron(敌死虫)、美国太阳公司的Sunspray(杀死倍)系列产品以及国产产品广东机油乳剂,其性质对比如表4所示。


表4  我国市场上几种矿物油农药性质对比

项目

测试方法

矿物油农药名称

Enspray 99(绿颖)

D-C-Tron(敌死虫)

Sunspray

广东机油乳剂

蒸馏温度/℃

ASTM D2887

/

/

/

/

10%馏出点

/

344

355

338

364

90%馏出点

/

426

421

396

469

非磺化物质量分数/%

ASTM D483

99

94

92

86.7

分子类型

ASTM D2140

/

/

/

/

占比/%

/

/

/

/

/

饱和烃

/

/

/

89.5

/

链烷烃

/

74

69

/

/

环烷烃

/

26

28

/

/

芳香烃

/

0

3

10.3

/

极性物质

/

0

0

0.2

/

运动粘度

/

12.6

12

85

/

(40℃)/cSt或SUS(100℉)/s

/

(cSt)

(cSt)

(s)

/

闪点/℃

/

198

193

/

/

倾点/℃

/

/

-15

0

/

密度(15℃)/(g·cm-3)

ASTM D1298

0.830

0.846

/

/

 

  广东机油乳剂与3种国外产品相比,10%馏出点和90%馏出点的温度差大,非磺化物含量低,为86.7%,而根据农业部公告第1133号规定:非磺化物含量应当不小于92%,所以其安全性和药效的关键性质有待提高。

 

小结

  在日益重视环保的21世纪,矿物油农药作为重要的高毒农药替代品种,迎来了良好的发展机遇。但是,我国矿物油农药产品的开发、生产、应用和监督体系不够健全,需要每个相关部门共同努力解决,才能让矿物油农药大面积推广应用,并逐步走进每一块农户的土地。

 

农药快讯, 2019 (22): 13-17.

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