农药快讯:2020年第11期
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具有杀菌活性的5-三氟甲基取代噁二唑类化合物
作者:沈阳化工大学 裴鸿艳,张石鑫,刘梦竹,张 静,张立新 更新时间:2020-06-22 点击量:1271

  大豆锈病属世界性、气传、专性寄生病害,是大豆的主要病害之一,从20世纪开始大豆锈病在世界范围内广泛流行,近几十年来,大豆锈病日益猖獗,危害范围已遍及亚洲、非洲、欧洲、美洲、大洋洲等多个国家及地区。

 

  目前防治大豆锈病的常用药剂主要有三唑类、甲氧基丙烯酸酯类、SDHI类等;然而,随着大量重复用药模式的不断增强,现有的杀菌剂抗性问题突出。据报道,在巴西地区,丙硫菌唑的防效由最初的100%已经降低到80%左右;甲氧基丙烯酸酯类农药防效普遍下降,嘧菌酯、吡唑醚菌酯甚至下降至30%~40%,田间表现几乎无效;SDHI类的苯并烯氟菌唑,药效大幅降低,已不再是农民的救命药。

 

  因此,寻找高效、低毒、环境友好且具全新作用机制的新型化合物来代替现有的大豆锈病高抗性品种是一个长期存在的重大难题。近年来,许多专利公开了一系列含5-三氟甲基取代的噁二唑类化合物,对大豆锈病、小麦白粉病等具有良好的防效;本文对相关文献进行了概述,希望对此类化合物的研究有所帮助。

 

  目前开展研究此类化合物的公司主要有巴斯夫、先正达、住友化学、杜邦等。该类化合物结构新颖且具有良好的保护活性及治疗活性,推测应具有新作用机制。该类化合物目前无商品化品种,尚处于研发阶段。总结文献后可将其化合物结构总结为通式S-1~S-4,见图1。


 

图1  5-三氟甲基取代噁二唑类化合物结构通式


  图1中,5-三氟甲基取代噁二唑片段与Q部分共同组成了该类化合物的必需药效基团。


 

 

  Q为未取代或取代的苯环、吡啶环、哒嗪环、噻吩环、呋喃环等,最常见的是苯环;苯环上的取代一般为未取代、氟原子或甲基取代。另外,取代基R、R1~R4、X、Y、n的取代情况见后文。

以下根据这些具体分类(通式S-1~S-4)分别进行介绍。

 

以通式S-1为核心骨架的5-三氟甲基取代噁二唑类化合物

  通式S-1中,n为0或1;R1、R2同为氢原子或者共同构成环丙基;R3为氢原子、烷基、烷氧基等;R4为烷基、环烷基、苯基、烷氧基、烷氨基等。

 

  化合物1~18为n=0时,通式S-1的具体代表化合物。化合物1~4由巴斯夫报道。其中化合物1在32 mg/L下对大豆锈病的治疗活性95%以上,化合物1~2在32 mg/L下对大豆锈病的保护活性75%以上;化合物3~4在32 mg/L下对大豆锈病的治疗活性85%以上,保护活性97%以上。化合物5由住友化学报道,200 mg/L下表现出有效的抑菌活性;化合物6由巴斯夫公开,保护活性在85%以上;化合物7~8由先正达公开,200 mg/L下对大豆锈病保护活性不低于80%;化合物9~11在200 mg/L下对大豆锈病和小麦白粉病均具有一定的防效。

 

  化合物19~44为n=1时,通式S-1的具体代表化合物。其中化合物19~21由先正达报道,在200 mg/L下保护活性不低于80%;化合物22由巴斯夫公开,在32 mg/L下对大豆锈病的保护、治疗活性均在90%以上;化合物23~25在16 mg/L下对大豆锈病表现出有效的抑菌活性不低于90%;化合物26在63 mg/L下对大豆锈病的保护活性在90%以上;化合物27在63 mg/L下对大豆锈病治疗活性和保护活性在95%以上;化合物28~30由先正达报道,在200 mg/L下对大豆锈病的保护活性不低于80%;化合物31~32对大豆锈病兼具保护、治疗活性,在63 mg/L下治疗和保护活性均在75%以上;化合物33~44在200 mg/L下对大豆锈病的保护活性均不低于80%。

 

  化合物45~46由先正达报道,将Q部分苯环替换为噻吩环,在200 mg/L下对大豆锈病表现出有效的抑菌活性不低于80%。

 

  化合物47~60进一步在Q部分苯环上引入了氟原子、甲基等取代基,在200 mg/L下保护活性均不低于80%,由先正达报道。


 

 

 

 


 

以通式S-2为核心骨架的5-三氟甲基取代噁二唑类化合物

  通式S-2中,n为0或1;R1、R2同为氢原子或者共同构成环丙基;R3为氢原子、烷基、烷氧基等;R4为烷基、环烷基、苯基、烷氧基、烷氨基等;X为氧原子或硫原子。

 

  化合物61~75为n=0时,通式S-2的具体代表化合物。化合物61~62、64~68、71~75由巴斯夫报道,化合物63、69~70由先正达报道。化合物61对大豆锈病在16 mg/L下治疗活性在90%以上,保护活性在95%以上;化合物62对大豆锈病在32 mg/L下治疗和保护活性均不低于75%;化合物63在200 mg/L下对大豆锈病表现出有效的抑菌活性不低于80%;结构通式64引入肟醚结构,R1主要为甲基、乙基等烷基类取代基,R2、R主要为氢原子和甲基等取代基,n可取0、1、2、3,此类化合物兼具保护、治疗活性,在32 mg/L下保护、治疗活性均不低于77%;化合物65~66在32 mg/L下保护活性不低于80%;化合物67~68兼具治疗、保护活性,在32 mg/L下对大豆锈病表现出的抑菌活性不低于80%;化合物69~70对大豆锈病和小麦白粉病均具有一定的抑菌活性;化合物71~72在600 mg/L下治疗活性不低于70%;化合物73~74将羰基氧原子替换为硫原子,对大豆锈病和小麦白粉病兼具保护、治疗活性,在32 mg/L下对大豆锈病的治疗和保护活性均不低于75%。化合物75在32 mg/L下对大豆锈病治疗活性和保护活性高达100%。


 

  化合物76~79由巴斯夫报道,将Q部分苯环替换为噻吩环。化合物76~78在32 mg/L下保护活性均在90%以上;化合物79在100 mg/L下治疗活性80%以上。

 

  化合物80~90进一步在Q部分苯环上引入了氟原子、甲基等取代基,在200 mg/L下对大豆锈病的抑菌活性均不低于80%。


 


  化合物91~97为n=1时,通式S-2的具体代表化合物。化合物91~92由巴斯夫报道,在32 mg/L下保护、治疗活性均不低于80%;其中化合物93、94,在63 mg/L下对大豆锈病保护不低于95%,治疗活性均不低于85%;化合物95在63 mg/L下治疗活性在90%以上,保护活性在85%以上;化合物96~97由先正达报道,其中化合物97进一步在Q部分苯环上引入氟原子,在200 mg/L下对大豆锈病表现出有效的抑菌活性不低于80%。化合物98为n=2时,通式S-2的具体代表化合物。该化合物由巴斯夫报道,在32 mg/L下保护、治疗活性均不低于75%。


 

 

以通式S-3为核心骨架的5-三氟甲基取代噁二唑类化合物

  化合物99~106为通式S-3的代表化合物,由住友化学报道,对大豆锈病有一定的抑菌效果。

 

 


  化合物107由住友化学报道,将Q部分苯环替换为吡啶环,在50 mg/L下对大豆锈病表现出有效的抑菌活性不低于70%。

 

 

以通式S-4为核心骨架的5-三氟甲基取代噁二唑类化合物

  通式S-4中,R1、R2同为氢原子;X可为O或S(O)n,n=0、1、2;R主要为烷基、烷氨基、苯基等。

 

  化合物108~109为n=0时,通式S-4的具体代表化合物。化合物108~109是由巴斯夫报道,具有良好的杀菌活性。

 

  化合物110~119为n=1时,通式S-4的具体代表化合物。化合物110~112由先正达报道,在200 mg/L下对大豆锈病、小麦白粉病抑菌活性均不低于80%;化合物113~116由住友化学报道,对大豆锈病有一定的抑菌效果;化合物117~119由先正达报道,在200 mg/L下保护活性均不低于80%。


 


 

其他骨架的5-三氟甲基取代噁二唑类化合物

  化合物120~137由先正达报道,化合物120在200 mg/L下对大豆锈病保护活性不低于80%,同时对西葫芦炭疽病、小麦叶锈病、蚕豆单胞锈菌都有较好的保护活性;化合物121~137在200 mg/L下对大豆的抑菌活性均不低于80%。化合物138~142由住友化学报道,在200 mg/L下对大豆锈病抑菌活性不低于70%;化合物143~150由巴斯夫报道,化合物143~146在32 mg/L下保护活性和治疗活性均不低于85%;化合物147在16 mg/L下对大豆锈病的治疗活性在80%以上,保护活性在95%以上。化合物148在32 mg/L下对大豆锈病的治疗活性在70%以上,保护活性在90%以上;化合物149在63 mg/L下,对大豆锈病的治疗活性均在80%以上,保护活性在75%以上;化合物150在32 mg/L下保护、治疗活性均不低于75%;化合物151~153由FMC报道,在10 mg/L下对大豆锈病保护活性为100%。


 

 

 


 

结语与展望

  综上可以看出:各大农药公司对此类化合物的研究,主要体现在S-1、S-2、S-3、S-4四类骨架上,其中S-1、S-2类骨架研究得最为充分,同时,其他骨架的5-三氟甲基取代噁二唑类化合物也在进一步研究中;另外,在BASF、先正达两大农药公司公开的专利中,披露的具体化合物结构十分接近(在研究中相互竞相Fast Follow),表明该类化合物具有一定的研究价值。研发新型作用机制的杀菌剂是解决大豆锈病抗药性问题的有效途径,5-三氟甲基取代噁二唑类化合物值得关注。           (来源:《农药》2020年第4期)

 

农药快讯, 2020 (1): 18-23.


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