农药快讯:2020年第17期
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31种新型异噁唑类衍生物,或将替代毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、印楝素
作者:《现代农药》《农药快讯》编辑部 金 兰 更新时间:2020-09-28 点击量:815

  小菜蛾又名小青虫、两头尖,是世界性迁飞害虫,主要危害甘蓝、青花菜、薹菜、芥菜、花椰菜、白菜、油菜、萝卜等蔬菜,全世界每年估计因小菜蛾危害损失10亿美元。迄今,小菜蛾依然难以防治,成为农民面临的重大挑战。目前,虽然有一些可用的传统杀虫剂,如毒死蜱、高效氯氰菊酯和印楝素,然而,长期的使用已经产生了抗药性。因此,开发新作用方式的杀虫剂是一项紧迫的任务。黔南民族师范大学化学与化工学院成功开发了31种含有双酰胺部分的新型异噁唑衍生物(图1),并且部分目标化合物对小菜夜蛾具有良好的杀虫活性,尤其是目标化合物E26(图2)。该研究是首次报道关于异噁唑衍生物的双酰胺基的杀虫活性,为设计和合成新型、高效的杀虫剂提供新开发方向。

 

图 1  目标化合物E1~E31的设计路线

 

1  31种新型化合物

  异噁唑是合成各种活性分子及其衍生物的重要支架,具有广泛的生物活性,如抗菌、杀虫、抗病毒作用。酰胺及其衍生物具有强大的生物活性,包括具有抗菌、抗癌、抗氧化及杀虫活性,在医药和农药中起着主导作用。该研究用苯基和双酰胺取代吡唑和酰肼,其中双酰胺基具有抗病毒活性,合成了31种新的异噁唑衍生物(E1~E31),产率为83%~90%,目标化合物E1~E31的设计路线如图1所示。

 

图 2  E26结构式

 

杀虫活性

  采用淋溶法测定了目标化合物E1~E31对小菜蛾的杀虫活性,结果见表1。化合物E12、E13、E19、E23、E26、E27和E31质量浓度为500 μg/mL,化合物E12、E26和E27为250 μg/mL,化合物E12和E26为100 μg/mL时,对小菜蛾的杀虫活性均为100%,与毒死蜱、高效氯氰菊酯和印楝素的杀虫活性相当。值得注意的是,化合物E26在6.25 mg/L时对小菜蛾的杀虫活性仍为56.7%,优于毒死蜱的43.3%、高效氯氰菊酯的40.0%和印楝素的40.0%。


 

表 1  目标化合物对小菜蛾的杀虫活性

化合物

杀虫活性(%)

500 μg/mL

250 μg/mL

100 μg/mL

50 μg/mL

25 μg/mL

12.5 μg/mL

E1

76.7±2.1

53.3±1.2

30.0±1.3

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E2

60.0±1.9

40.0±1.4

/

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E3

56.7±2.2

33.3±1.8

/

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E4

66.7±1.5

46.7±1.7

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E5

50.0±2.1

26.7±1.1

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E6

43.3±1.4

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E7

86.7±2.4

63.3±1.6

43.3±1.0

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E8

90.0±2.8

76.7±1.9

60.0±2.3

43.3±2.5

/

/

E9

83.3±3.0

70.0±2.6

56.7±1.8

36.7±2.1

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E10

70.0±3.2

53.3±2.3

40.0±1.5

/

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/

E11

66.7±2.5

50.0±1.4

30.0±1.7

/

/

/

E12

100.0±2.9

100.0±3.4

100.0±2.6

93.3±2.7

80.0±2.4

66.7±1.8

E13

100.0±3.1

86.7±2.2

70.0±0.9

60.0±1.2

46.7±0.8

/

E14

90.0±1.5

73.3±1.8

60.0±1.1

40.0±2.1

/

/

E15

83.3±2.0

66.7±1.3

46.7±0.9

/

/

/

E16

93.3±1.0

63.3±2.2

46.7±1.4

/

/

/

E17

66.7±1.5

50.0±2.0

36.7±1.2

/

/

/

E18

63.3±2.1

46.7±1.7

/

/

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/

E19

100.0±1.6

93.3±2.1

83.3±2.5

40.0±1.6

/

/

E20

93.3±2.2

80.0±1.7

70.0±1.4

56.7±2.2

30.0±1.9

/

E21

90.0±3.1

76.7±2.0

60.0±1.7

43.3±2.6

/

/

E22

86.7±1.8

63.3±2.6

46.7±2.1

/

/

/

E23

100.0±3.3

90.0±3.4

76.6±1.3

60.0±1.6

46.7±1.0

/

E24

80.0±3.5

60.0±2.1

46.7±2.7

/

/

/

E25

73.3±1.7

60.0±2.5

40.0±2.1

/

/

/

E26

100.0±2.6

100.0±3.0

100.0±2.0

93.3±2.7

80.0±1.9

70.0±2.8

E27

100.0±2.0

100.0±2.5

90.0±1.7

60.0±1.4

40.0±2.3

/

E28

76.7±1.9

60.0±1.2

46.7±1.3

/

/

/

29

70.0±1.2

60.0±1.6

40.0±2.3

/

/

/

E30

67.7±2.1

50.0±2.1

30.0±1.5

/

/

/

E31

100.0±3.5

93.3±3.2

80.0±2.4

60.0±1.9

50.0±2.0

/

毒死蜱

100.0±1.8

100.0±2.2

100.0±1.4

90.0±1.9

83.3±2.3

66.7±1.6

高效氯氰菊酯

100.0±1.3

100.0±2.0

100.0±1.1

83.3±1.9

70.0±2.8

60.0±1.9

印楝素

100.0±1.4

100.0±1.6

100.0±1.5

90.0±1.9

80.0±2.8

56.7±1.5

 

  如表2所示,化合物E12和E26对小菜蛾具有优良的杀虫活性,LC50值分别为6.4和4.6 μg/mL,远远优于毒死蜱(7.7 μg/mL)、高效氯氰菊酯(12.8 μg/mL)和印楝素(10.2 μg/mL)。这表明含有双酰胺基的异噁唑衍生物可作为一种新型、有前途的杀虫剂。

 

部分目标化合物对小菜蛾的LC50

化合物

LC50(μg/mL)

化合物

LC50(μg/mL)

E12

6.4±1.4

E27

25.6±2.7

E13

29.0±1.9

E31

23.8±2.5

E20

48.4±2.2

毒死蜱

7.7±1.5

E23

27.6±2.0

高效氯氰菊酯

12.8±2.3

E26

4.6±1.2

印楝素

10.2±3.1

 

构效关系分析

  根据目标化合物对小菜蛾的杀虫活性,即结构-活性关系(SAR)表明取代基R的类型和位置对目标化合物对小菜蛾杀虫活性有影响,其相关规律如下:① 当R2取代基的时,在苯基上的R1取代基上存在电子拉基团-Cl、-F时,相应的化合物就会表现出对小菜蛾更好的生物活性,如E8>E1;E13>E1;E9>E2。② 当R2取代基相同并且在苯基上的R1取代基上存在-Cl时,-Cl取代基在4位的化合物杀虫活性高于在5位的化合物,如E13>E8和E14>E9;③ R2取代基相同并且苯基上的R1取代基上存在-F时,-F取代基在5位上的化合物的杀虫活性高于在4位上,如E27>E20;E31>E23。

 

总结

  毒死蜱、高效氯氰菊酯和印楝素是防治小菜蛾的有效杀虫剂,由于这些药剂的自身限制,如毒死蜱属于1B类生殖毒物物质,存在损害胎儿发育的风险等,高效氯氰菊酯对人类健康和生态环境存在风险,已经被欧盟等地区禁用。开发高效、绿色农药品种是农药创制的发展方向。该研究首次开发了31种含有双酰胺的新型异噁唑衍生物,并且某些目标化合物对小菜蛾具有良好的杀虫活性。特别是,化合物E26对小菜蛾具有优异的杀虫活性,其LC50值和杀虫活性均优于毒死蜱、高效氯氰菊酯和印楝素。这表明含有双酰胺基的异噁唑衍生物可作为开发新型、有前途的杀虫剂的一种良好的选择,并且化合物E26或将开发成为替代毒死蜱、高效氯氰菊酯和印楝素的大品种,值得期待。

 

    注:本文整理自期刊J Heterocyclic Chem中题为Design, synthesis, and insecticidal activity of novel isoxazole derivatives containing bisamide moiety的研究论文。

 

农药快讯, 2020 (17): 31-32.

tag: 异噁唑类、杀虫剂、小菜蛾、产品研发  

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