双唑草腈（pyraclonil）作为水稻田除草剂，最初由德国先令公司（现为拜耳公司）发现的具有吡唑并吡啶环的新颖结构化合物，并于1992年10月12日申请专利（WO9408999）。双唑草腈为原卟啉原氧化酶（PPO）抑制剂，是一种触杀型除草剂，通过植物神经中原卟啉原氧化酶积聚发挥药效作用，能有效抑制各类杂草、稗草、阔叶杂草和莎草以及耐磺酰脲类除草剂的杂草。用于水稻田对稗草和同时发生的一年生具芒碎米莎草科萤蔺、牛毛毡，阔叶杂草车前状雨久花、陌上菜，以及多年生的野慈菇、荸荠等杂草有很高的活性。
2002年该药剂由拜耳公司转让给日本八洲化学工业公司在日本进行开发和应用研究，于2007年在日本取得登记，2008年其单剂及混剂在日本实现商品化，2009年在全球多个国家上市。之后，包括三井化学、SDS生物、日本农药、住友化学、日产化学和石原产业等6家日本公司参与双唑草腈的混配制剂研究。
2010年其销售市场低于0.10亿美元，至2011年该除草剂的销售额达0.80亿美元。2013年其占日本耕种面积为159.7万hm2的水稻田的38.4%，达61.3万hm2，位居杀稗草除草剂首位。2014年全球销售额为0.90亿美元，位列当年PPO抑制剂除草剂品种的第5位。
2016年9月湖北相和精密化学有限公司在国内首先获得农业农村部双唑草腈的临时登记，用于防治水稻田一年生杂草，并于2017年在国内上市。2018年4月22日该公司正式转为登记了97%双唑草腈原药和2%双唑草腈颗粒剂，商品名稻田盛夫™，从而开启了在国内水稻田应用的新市场。
1 作用机理
双唑草腈为原卟啉原氧化酶（PPO）抑制剂，在植物、动物、细菌和真菌中都含有原卟啉原氧化酶，它在分子氧的条件下能催化原卟啉原IX生成原卟啉IX；原卟啉原氧化酶是四吡咯生物合成中最后一个普通酶，主要合成亚铁血红素和叶绿素。双唑草腈施药后可以抑制原卟啉原氧化酶的活性，会导致原卟啉原IX的积累，之后从叶绿体进入到细胞质，迅速氧化为原卟啉IX，由于原卟啉IX不能与叶绿体和线粒体中的Mg和Fe的螯合物相互作用，所以它不能在叶绿素和血红素合成途径中发挥作用；在光和氧的作用下，原卟啉IX产生单线态氧，加速细胞膜的每一次氧化，最终导致致命的细胞损伤。双唑草腈通过杂草根部和叶基部位吸收药剂，致使植物神经中原卟啉原氧化酶积聚发挥药效作用。药剂处理后的杂草会出现叶片卷曲、黄化、枯萎等症状，随后杂草因干枯而死亡。
原卟啉原氧化酶是触杀性除草剂，主要通过抑制植物色素合成达到除草目的，在土壤的残留期短，对后茬作物无药害。双唑草腈在水稻与杂草之间有不同的选择性，此选择性与两者对药剂的吸收量，药剂在两者的渗透性、代谢和分解能力、作用点及反应强度不同等因素有关。
2 防除特性
一般在水稻田稗草发生初期用双唑草腈进行处理可有效进行防除，同时对多种一年生杂草和多年生杂草也有效。此外，该除草剂对一些抗磺酰脲类除草剂的杂草也有很好的效果。其应用特性如下。
2.1 杀草谱广，防效好
据日本八洲化学工业公司1999—2007年试验所得到的双唑草腈杀草谱如下：在室内、灌水、无渗水条件下，杂草发生始期施用200 g a.i./hm2双唑草腈28～60 d后调查，发现对防除一年生杂草，如凹头苋、稗子、鸭舌草、陌上菜类、节节草、沟繁缕、萤蔺、紫水苋菜、鳢肠、狼把草、田皂角等防效均在90%～100%，对多年生杂草如水莎草、眼子菜、荸荠等防效均为80%～90%，对扁杆藨草、矮慈姑、野慈姑等防效均为90%～100%；对磺酰脲类抗性杂草如萤蔺、鸭舌草、陌上菜、雨久花、存疑母草、狭叶母草、白花水八角、窄叶泽泻及其他类如青苹等防效均为90%～100%。
其对野慈姑有特效，药剂对水层以下或10 cm左右的野慈姑的球茎、植株有很好的防效，持续使用可以减少野慈姑发生的基数。
2.2 杀草作用迅速
双唑草腈属于PPO抑制剂，通过杂草根部和叶基部位吸收药剂，致使植物神经中原卟啉原氧化酶积聚发挥药效作用。一般药剂处理后3～7 d，杂草即呈现枯萎症状，随后因干枯，在10～14 d内死亡。
2.3 使用方便
双唑草腈主要剂型产品为颗粒剂，可直接在田间撤施，使用方便，且省工省力。
2.4 安全性高
水稻田插秧返青后即可使用，对水稻十分安全。且对种植后茬作物如小麦、油菜和小白菜安全。
2.5 复配和混用可提高杀草药效
当与苄草隆、双环磺草酮、丙嗪嘧磺隆、吡草酮、吡唑特、呋喃磺草酮、噁嗪草酮、溴丁酰草胺、苄嘧磺隆等复配的二元或三元甚至四元产品，可扩大防除谱，同时提高药效。在稗草大量发生时，与丙草胺、丁草胺、苯噻酰草胺等混用可提高杀草效果。
3 双唑草腈合成路线
（1）以5-氯戊酰氯和1,1-二氯乙烯为起始原料，经氯化、吡唑环化、环化等反应即可制得双唑草腈。反应式如图1。
图 1 双唑草腈的合成路线1
或者可由图2所示反应式制得。
图 2 双唑草腈的合成路线2
（2）以2-氰基亚甲基吡喃、水合肼及丙二腈为起始原料，用以下方法合成双唑草腈。反应式如图3。
图 3 双唑草腈的合成路线3
4 理化性质和剂型
双唑草腈原药为白色固体，熔点93.1～94.6℃，沸点263℃左右，闪点283.916℃，密度1.325 g/cm3，蒸气压（25℃）1.9×10-7 Pa，辛醇-水分配系数（20℃，pH=7）1.61，土壤吸附系数Koc（25℃）161～362。双唑草腈的结构式如图4。
图 4 双唑草腈的结构式
水中溶解度（20℃）：50.1 mg/L，有机溶剂中溶解度（20℃，g/L）：甲醇102，乙酸丁酯158，丙酮和三氯甲烷均＞500。稳定性：避光常温贮存条件下稳定，在pH5.0～9.0时不发生水解。光解不稳定。
双唑草腈对人畜及鱼贝类十分安全，蒸气压低，在水田土壤中半衰期为6 d，故对环境安全。双唑草腈对雄性大鼠急性经口LD50为4 979 mg/kg，对雌性大鼠急性经口LD50为1 127 mg/kg；对雌、雄大鼠急性经皮毒性LD50＞2 000 mg/kg。对鲤鱼LC50＞28 mg/L（96 h），对大型溞蚤EC50为16.3 mg/L（48 h），对水生生物十分安全。
双唑草腈的剂型主要有1.8%和2%颗粒剂（GR）及1.8%水分散粒剂（WG）和可湿粉剂，其分别与磺酰脲类、吡唑特、溴丁酰草胺和双环磺草酮等多种除草剂的混配制剂，以充分发挥双唑草腈更多、更大的作用。
国外双唑草腈的配伍产品有双环磺草酮（商品名Sunshine®）、呋喃磺草酮（tefuryltrione）（商品名Get-Star®）、呋喃磺草酮（tefuryltrione）＋嗪吡嘧磺隆（商品名Comet®）、杀草隆＋嗪吡嘧磺隆（商品名Ginga®）、吡嘧磺隆＋噁嗪草酮＋双环磺草酮（商品名SiriusExa®）、苄嘧磺隆＋溴丁酰草胺＋杀草隆（商品名Ippon D®）等。
在日本，双唑草腈登记和开发用于水稻田防除一年生杂草的单剂产品有：1.8%双唑草腈粒剂和3.8%双唑草腈可湿性粉剂（WP）。
二元复配产品有：23.6%苄草隆·双唑草腈（20%＋3.6%）可湿性粉剂（WP），5.1%双唑草腈·丙嗪嘧磺隆（3.4%＋1.7%）可湿性粉剂（WP）；13.8%苄草隆·双唑草腈（12%＋1.8%）粒剂，13.3%双唑草腈·双环磺草酮（6.6%＋6.7%）粒剂，4%双唑草腈·双环磺草酮（2%＋2%）粒剂，7.25%双唑草腈·丙嗪嘧磺隆（5%＋2.25%）。
三元复配产品有：22.3%双环磺草酮·双唑草腈·吡草酮（4%＋3.8%＋14.5%）可湿性粉剂（WP），36%溴丁酰草胺·双唑草腈·苄嘧磺隆（18%＋4%＋14%）可湿性粉剂（WP），13.3%双唑草腈·呋喃磺草酮·噁嗪草酮（3.8%＋5.7%＋3.8%）可湿性粉剂（WP）；8%双环磺草酮·双唑草腈· 吡草酮（2%＋2%＋4%）粒剂，14%双唑草腈·吡唑特·双环磺草酮（2%＋10%＋2%）粒剂，11.75%溴丁酰草胺·双唑草腈·苄嘧磺隆（9%＋2%＋0.75%）粒剂；13.3%双唑草腈·呋喃磺草酮·噁嗪草酮（3.8%＋5.7%＋3.8%）水剂。
四元复配产品为11.8%双唑草腈·吡嘧磺隆·丁草胺·双环磺草酮（2%＋0.3%＋7.5%＋2%）粒剂。
双唑草腈加工的单剂产品主要剂型为颗粒剂（GR）、可湿性粉剂（WP）和水分散粒剂（WG），且含量都以低含量为主。据其理化性质，按理说还可以加工安全环保的悬浮剂，但未有这方面报道。
但目前已有加工安全环保的水乳剂报道，如国内李彦飞等研制了6%双唑草腈水乳剂（EW）。
5 应用
（1）马国兰等研究表明：双唑草腈对水稻田禾本科杂草稗草、阔叶杂草鸭舌草均有很好的除草活性和较好的持效性。双唑草腈对水稻以及3种主要后茬作物小麦、油菜和小白菜是安全的。
（2）徐蓬等通过田间小区试验，验证了2%双唑草腈颗粒剂(GR)对机插秧稻田杂草的防效及对水稻的安全性。其具有节约成本和减少药量的综合效益，且对水稻安全，在机插秧稻田的推广应用前景广阔。
（3）徐蓬通过室内生测研究了双唑草腈对稻田主要杂草的生物活性及对不同类型水稻的安全性；田间小区试验、示范验证其对机插秧稻田杂草的防效及对水稻的安全性，明确水稻田双唑草腈的应用技术。
（4）伏荣桃等研究表明，双唑草腈水分散剂在防除禾本科及阔叶类杂草总防效均较好；30 d总杂草的株防效和鲜重防效都达到91%以上，且对水稻苗安全性好，可在四川地区水稻旱直播田推广应用。
（5）吴小美等研究表明，47%灵旺＋1.8%双唑草腈颗粒剂和50%丙草胺乳油＋1.8%双唑草腈颗粒剂组合2次用药（水稻移栽前3 d和移栽后12 d各用1次）可有效控制机插稻田杂草的发生与危害。
（6）张月等通过大田试验测定了双唑草腈及其与苄嘧磺隆、五氟磺草胺和扑草净混用对双季水稻田杂草的防效，并评价了双唑草腈对水稻及后茬作物的安全性。结果表明：2%双唑草腈颗粒剂（GR）对双季水稻田杂草具有良好的防治效果，对后茬作物小白菜、马铃薯、小麦、紫云英和冬季油菜生长安全。且2%双唑草腈及其与苄嘧磺隆或五氟磺草胺混用对双季水稻安全，可在双季水稻田推广应用。
（7）李彦飞等研制了6%双唑草腈水乳剂，并进行了药效试验，以验证其药效。与对照药剂相比，该药剂用量低，防效突出，且对水稻安全，水稻叶色无明显发黄，各处理对株高和分蘖均无影响。
（8）张月等研究了双唑草腈在7种典型土壤中的淋溶行为，为该药的环境风险提供数据支持。方法是采用物理模拟人工降雨，结合高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS)检测土壤中双唑草腈残留量的分析方法。经过3 d模拟人工降雨后，双唑草腈在7种土壤淋溶向下迁移特性顺序为紫土、棕壤、水稻土、褐土、黄壤、砖红壤、黑土。得到结论是：在黑土中施用双唑草腈，对地下水的污染风险较小；在砖红壤、褐土、水稻土和黄壤土中使用，对地下水存在潜在威胁；在紫土和棕壤中使用，将会对地下水的污染风险较大。
6 结语
双唑草腈具有吡唑并吡啶环的新颖结构化合物，属原卟啉原氧化酶（PPO）抑制剂，通过抑制叶绿素合成，导致植物死亡，能有效抑制各类禾本科杂草、阔叶杂草和一年生莎草以及耐磺酰脲类除草剂的杂草。
双唑草腈具有杀草谱广、作用迅速、使用方便、安全性高的特点。对水稻田稗草有很高的活性，为杀稗草首选除草剂，复配或混用可扩大防治谱，同时提高杀草效果。在国内双唑草腈目前已登记用于水稻田防除1年生杂草的效果较好，但产品主要以单剂为主，并有待开发更多的复配和混剂产品在水稻田中得到应用和提升市场，发展成为可选用的除草剂热门品种。
农药快讯, 2020 (18): 45-48.
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