乳油是中国农药传统剂型之一，在农药制剂中占据重要位置。但是为了提高农药在制剂中的含量，乳油中需要添加苯、甲苯、二甲苯等芳烃类有机溶剂，以及甲醇、二甲基甲酰胺等极性有机溶剂，这些溶剂闪点低、挥发性强、毒性高、易燃易爆，不仅在运输、贮存和使用中具有危险性，还可能对土壤、水体环境造成污染，对哺乳动物、水生生物和非靶标生物也存在危害。随着对产品安全以及环境可持续化发展认识的不断提高，乳油的登记数量在中国农药制剂中所占比例逐年下降。因此，严格限制有害有机溶剂的使用、寻找绿色环保的替代溶剂，进一步提高制剂产品质量，是农药乳油的发展趋势。近年来，很多科研人员针对乳油中有害有机溶剂的替代进行了研究，希望能找到与传统溶剂相比有相当的溶解性能，且更加低毒、安全的环境友好型溶剂，以改进乳油的安全性能。

　　本文着眼于乳油所面临的问题及挑战，详细介绍了近年来有关环境友好型溶剂替代乳油中有害有机溶剂的研究进展，进一步结合COSMO-RS这种热力学模型在溶剂快速筛选方面的优势，提出了量化计算手段筛选乳油替代溶剂的可能性，旨在为乳油中有害有机溶剂的替代品研究提供参考。

1  农药乳油的生产现状及其优点

　　乳油对农药原药适用性较广，凡是在有机溶剂中有较高溶解度的农药有效成分均可制备成乳油，因此乳油产品在农药制剂中占据着重要地位。然而，随着社会对环境污染问题的逐渐关注，传统乳油已无法满足环境安全的要求。据统计，近年来乳油在主要农药制剂产品中的占比已从2010年的65.6%下降到了2018年的32.6%左右（表1），不过从表1也可以看出，2018年尽管新型农药剂型的种类和占比明显增加，但乳油仍然是占比最大的农药制剂。

　　农药乳油在农业生产当中发挥着重要作用。乳油组成成分简单，一般情况下仅需要农药原药、有机溶剂和乳化剂3种组分，在反应釜缓慢搅拌即可制备，不需要复杂的设备，加工成本也相对较低；乳油生物活性高，其有效成分随药液可均匀地分布到作物表面，有较好的湿润性和附着力，防治效果较高；另外，乳油贮存稳定性高，在使用时操作方便。因此，乳油虽存在环境和健康风险，但其自身优势使得其市场占有率仍然非常可观。

表 1  我国主要农药制剂产品在不同年份登记情况

2  乳油替代溶剂的种类及研究进展

　　乳油中的有害有机溶剂可以用具有相似性能的环境友好溶剂替代。到目前为止，经过研究筛选出的可以替代芳香烃类有机溶剂的溶剂主要包括生物源溶剂、矿物源溶剂和人工合成溶剂等3大类，其中人工合成溶剂中的低共熔溶剂，由于不具有可燃性、挥发性，且溶解性好，在替代乳油中有害有机溶剂方面具有很好的潜力。

2.1  生物源溶剂

　　生物源溶剂主要是指从动植物中提取的低毒类天然产物，原料易得，可生物降解，对环境污染较小。主要分为植物油类溶剂、植物精油和松树油类溶剂。这些溶剂种类繁多，在替代乳油中有害有机溶剂方面的应用已逐年增加。

　　植物油类溶剂，又可分为植物油和改性的植物油。植物油的主要成分为脂肪酸甘油三脂，如大豆油、玉米油等，这类溶剂成本低，对环境安全，但溶解性和稳定性较差，可以对其进行甲酯化或甲基化改性，显著提高其对农药的溶解性，有些还具有增效作用。例如生物柴油的主要成分为脂肪酸甲酯，可通过动植物油脂与甲醇酯交换反应得到，属于改性的植物油，是一种相对环保的溶剂。刘跃群等探究了以生物柴油为溶剂配制5%精喹禾灵乳油的效果，发现在使用剂量为有效成分2 g/hm²时生物柴油配制的乳油防效甚至会略高于二甲苯为溶剂的乳油。Chin等将毒死蜱与生物柴油、助溶剂、表面活性剂混合，制备了40.8%毒死蜱乳油，与商品化41.1%毒死蜱乳油制剂相比，性能和药效几乎没有差别，另外，生物柴油由于挥发性低，还可以减少毒死蜱挥发产生的异味。甲酯化的植物油乳油虽然药效较好，但和传统的有机溶剂相比，与有些农药有效成分互溶性差，且成本偏高。

　　植物精油类溶剂，可通过水蒸气蒸馏法从植物的叶、花、果实或芳香植物的其他部分中提取得到，且有些植物精油对害虫和植物病原真菌还具有一定的生物活性。为筛选可以替代鱼藤酮乳油中二甲苯的植物精油类溶剂，Wen等比较了樟脑油、丁香油、桂皮油等27种商品化植物精油的生物毒性及对鱼藤酮的溶解度。结果发现，鱼藤酮在桂皮油中的溶解度为15.84 g/100 g，是二甲苯中溶解度的4倍多，同时桂皮油与鱼藤酮还具有良好的协同活性，混合物处理24 h后，对斜纹夜蛾细胞及其3龄幼虫的共毒系数分别可高达240.75和166.23，表明桂皮油可以作为鱼藤酮乳油中二甲苯的替代品。

　　松树油类溶剂包括松油、松节油、松脂基植物油等。其中，松脂基植物油是松树油类溶剂的代表，主要由萜类化合物及脂肪酸单烷基酯组成，其在各方面的性能与芳烃类溶剂相当，是替代乳油中芳烃类有机溶剂的理想溶剂之一。龚宝金等发现，从松树中提取一种松脂基植物油OD-1，闪点高，对甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（甲维盐）的溶解性也较好。配制的2%甲维盐乳油可以有效防治小菜蛾和甜菜夜蛾，且防效高于以苯为溶剂所制备的乳油。但松脂基植物油的适用性也具有特殊性，王文忠等发现，尽管松脂基植物油ND-60对47种常用农药的溶解性能优于二甲苯，但对多杀菌素和杀扑磷等15种农药的溶解性能却远低于二甲苯，以其为溶剂配制稻瘟灵、三唑磷、氟硅唑、氟铃脲等8种农药乳油时，其冷贮、热贮稳定性不合格。因此，松脂基植物油在乳油中的实际应用中还需进一步研究。

2.2  矿物源溶剂

　　矿物源溶剂是从石油中加工得到的芳烃类或烷烃类物质，包括矿物油、磺化煤油、溶剂油等。矿物油是由石油精炼所得液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物，本身可作为农药使用，具有防治蚧壳虫、蚜虫、螨虫的杀虫效果。磺化煤油由于毒性小、资源充足、环境相容性好，可以作为传统乳油中芳烃溶剂的替代物。段文岗等开发了一系列以磺化煤油为芳烃溶剂替代物的农药乳油制剂，包括丁硫克百威、高效氯氰菊酯、三唑酮、毒死蜱等。此外，埃森克美孚公司生产的高沸点重芳烃溶剂油，如Solvesso-100（S-100）、Solvesso-150（S-150）和Solvesso-200（S-200）系列溶剂等，闪点更高，分子质量较大，由于其毒性比甲苯、二甲苯低，且对多种农药具有较好的溶解性能，因此可作为乳油中甲苯、二甲苯的替代品。刘金玲等比较了高沸点重芳烃溶剂油、二甲苯、生物质溶剂对不同农药的溶解性能和配制成乳油的药效，结果发现，高沸点重芳烃溶剂油与二甲苯的溶解性能相似，但其在40%的毒死蜱乳油、42%毒死蜱·噻嗪酮乳油、25%丙环唑乳油、8.8%精喹禾灵乳油的药效明显优于二甲苯体系，因此可替代农药乳油中的二甲苯，具有一定的推广使用价值。

2.3  人工合成溶剂

　　人工合成溶剂是通过人工合成的方法得到的对农药溶解性能较高、低毒安全的有机溶剂，可替代农药乳油中有害有机溶剂的使用。例如乙酸仲丁酯，可以通过乙酸与仲丁醇在硫酸存在下发生酯化反应得到，也可以通过乙酸与正丁烯发生加成反应获得。乙酸仲丁酯的毒性远低于二甲苯和甲苯，且价格低廉，与其他新型乳油替代溶剂矿物源和生物源溶剂相比，在溶解性能、成本等方面均有一定的优势。张鹏等报道乙酸仲丁酯对高效氯氰菊酯、二甲戊灵、阿维菌素等均有较好的溶解性。又例如乙二醇二乙酸酯（EGDA），由于低毒，广泛应用于油漆、涂料、黏合剂、化妆品、烟草等很多领域，作为新型环保乳油中的有机溶剂，可以克服芳烃溶剂的缺陷。Zhang等配制了以EGDA为溶剂的2.5%高效氯氟氰菊酯乳油，与二甲苯为溶剂所制备的乳油相比较，二者均具有较好的乳化性和稳定性，但相对来说，由于EGDA所配制的乳油闪点较高，表面张力和接触角较小，使用过程中可以减少飘移，无论是运输贮存的安全性，还是农药利用率均有所提高，生物测定的结果显示，EGDA乳油对水生生物的毒性低，对目标昆虫防治效果较好。表明EGDA是一种很有潜力的油溶性农药载体，可以改善农药乳油的应用性能，降低其不良影响。

　　低共熔溶剂属于人工合成溶剂，一般由两种或两种以上的组分通过搅拌加热的方式组成。其中一种组分作为氢键受体（HBA），如季铵盐、甜菜碱、氯化胆碱等；另一种组分作为氢键供体（HBD），包括尿素、酰胺、羧酸、多元醇等化合物。而全部由天然化合物（糖类、氨基酸类、胆碱类）组成的物质为天然低共熔溶剂。2003年，Abbott等制备了由氯化胆碱和尿素组成的物质，并首次提出低共熔溶剂的概念。低共熔溶剂热稳定好、难挥发、导电性高、制备简单、可生物降解、低毒、便宜。在室温下大部分的低共熔溶剂为液体，符合作为替代溶剂的基本条件。另外，低共熔溶剂可以溶解多种无机物、金属氧化物和难溶的有机物，在溶解药物和纤维素、半纤维素等化合物方面均有研究，因此，将低共熔溶剂应用到农药制剂领域中溶解难溶性农药存在很大的可能性，作为绿色溶剂替代乳油中有机溶剂的使用，具有很好的应用前景，值得进一步深入开发研究。

3  建议

　　随着我国农药行业的不断发展，人们越来越关注农药对环境及农产品的危害，如何减少乳油中有机溶剂的使用，解决乳油存在的问题，提出以下3方面建议：① 针对国内部分农药企业为节约成本，在乳油产品中大比例添加挥发性高的二甲苯等传统溶剂的问题，应该进一步加强对有害有机溶剂的限制；② 利用计算机分子模拟技术和热力学模型进行溶剂筛选，高效地筛选出性能优良、安全高效的环境友好型的乳油中替代溶剂；③ 结合环境友好型溶剂在替代农药乳油中有害有机溶剂的研究成果，国家应加大激励力度支持和推进乳油中有机溶剂的替代应用。    （节选自：《农药学学报》2020年10月网络首发版）

农药快讯, 2020 (20): 45-47.