农药溶剂的种类与苯类替代溶剂应用
作者:中化化工科学技术研究总院  张宗俭 更新时间:2014-05-30 点击量:5481
(接上期)
四、未来乳油产品的出路
    乳油具有有效成分含量高、稳定性好、使用方便、防治效果好、加工工艺简单、设备要求不高等特点,这也许是乳油在发达国家都难以禁止的主要原因。由于环境安全性问题,对乳油进行改造和限用也是必然的趋势。目前,乳油中溶剂限量标准的出台,掀起了乳油产品更新换代的高潮。对于企业现有登记的乳油产品,在改变剂型、登记注册、市场销售等方面都提出了新的挑战。长远考虑,企业对于乳油产品不是简单的改变溶剂即可满足未来管理和产品推广的问题,而是需要结合产品特点,考虑市场和法规的更新,同时考虑食品安全与出口市场的要求,对于现有乳油产品进行清理和更新,重新获得市场准入,为以后的生产经营和市场竞争奠定坚实的基础。
    未来乳油产品发展趋势应向着安全、环保、高效、经济和便捷的方向发展,对于目前的大部分乳油产品,能开发成其他环保剂型(SC、EP、EG、EW、ME、WG)的制剂产品,尽可能直接做成环保剂型,淘汰乳油剂型。对于一些由于有效成分特定的理化性质限制目前只能做成乳油的产品,尽快研发新的配方,做成环境友好型乳油(更换安全、易降解的替代溶剂)或提高含量,做成少用或不用溶剂的高含量乳油。同时,应关注注册登记和质量监测等方面政策法规的走向,以满足法规的要求。
五、苯类替代溶剂的种类与应用
    目前,国内大量使用的乳油产品,在改变现有产品剂型和含量的条件下,对乳化剂进行适当调整,即可满足溶剂限量要求的简单方法首选一些重芳烃类溶剂(C9~C10),如沸点较高的溶剂油(如150号溶剂油等),其主要成分为三甲苯,溶解和乳化性能接近当前大量使用的二甲苯。
    但考虑国内政策、法规的更新比较快,三甲苯对环境的潜在影响等问题,还是建议考虑更长远一些,尽可能彻底改变溶剂或剂型,以满足未来较长时间产品生产与销售的需要。
    在技术指标满足的条件下,可以选择一下更为环保安全的溶剂,如植物油或改性植物油(大豆油、松脂油、脂肪酸甲酯)、矿物油类(白油、脱臭煤油)、合成有机溶剂如碳酸二甲酯、醋酸仲丁酯、长链酰胺类(如喹酰胺)等。在绿色溶剂开发应用方面,近年来我们在矿物油、脂肪酸甲酯等应用方面做了大量的工作,取得了较大的进展。
    替代溶剂应用实例1:GY系列矿物油产品是天然气制油衍生产物,由链烷烃组成的新型环保溶剂,适合作为乳油、微乳剂、水乳剂、喷雾助剂以及超低容量喷雾剂等多种产品的载体溶剂。
表2 GY系列矿物油溶剂产品技术指标

色 号

ASTM D 156

20

密度(15℃,kg/m3)

ISO 12185

828

闪点(开口杯)(COC,℃)

ISO 2592

266

黏度(20℃,mm2/s)

ISO 3104

111

分子量(g/mol)

ASTM D 2502

545

平均碳链数

 

26

硫含量(mg/kg)

DIN 51400T7

<5

挥发率(1 h/250℃)(%)

ASTM D 5800

2

    利用GY系列矿物油开发出的增效剂GY-Spry,是一种杀虫剂专用增效剂。该产品能增强药液在昆虫体表的黏着性,并促进药液在昆虫体内吸收和传递,对大多数杀虫剂都有明显的增效作用,尤其对柑橘红蜘蛛、柑橘介壳虫更加明显。在常规喷雾时,按喷雾量的0.2%~0.5%加入GY-Spry,可以显著地提高药效的持久性,可提高药效30%以上。
    应用矿物油作为溶剂开发乳油时,一般选用HLB值较低的乳化剂,通过非离子和阴离子乳化剂复配,或者非离子和非离子乳化剂复配可以得到入水乳化分散性良好的乳油配方。
    替代溶剂应用实例2:脂肪酸甲酯也是非常重要的一种绿色替代溶剂,近年已经在农药中被大量使用。

表3 脂肪酸甲酯控制指标

外 观

黄色液体

热导率 [J/(h·cm·℃)]

0.33~0.5

酯化率(%)

≥98.5

密度(g/mL)

0.869~0.895

介电常数

2.6~8.6

黏度(mPa·s)

1.98~6.27

比热容[J/(g·℃)]

1.67~2.50

水分(%)

≤0.05

    脂肪酸甲酯配制乳油时,一般选用HLB值9.0以下的乳化剂进行调配。应用脂肪酸甲酯配制含量较高的乳油时需加入一定量的极性较强的溶剂起助溶的作用,助溶剂的加入量最高一般在20%左右。
    脂肪酸甲酯具有黏度低、来源广、价格低廉的优点,也是一种优良的油悬剂载体。利用本公司开发出的油悬剂专用助剂GY-OD01和GY-ODS01,可以开发出产品质量性能良好的烟嘧磺隆、硝磺草酮等产品单剂或复配制剂的油悬剂配方。
    替代溶剂应用实例3:碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯作为安全性较高、易于环境降解的绿色溶剂在日化等工业领域替代苯类溶剂已经得到应用。我公司与山东潍坊亿兴化工科技有限公司合作,开展乙酸仲丁酯在农药乳油中的应用研究,已经开发出多种绿色乳油产品配方,乙酸仲丁酯纯度高、价格适中、供应量充足、稳定性好、对环境安全,在农药加工中值得探索其应用价值。

表4 乙酸仲丁酯与限量溶剂质量控制指标比较

名 称

分子量

沸点(℃)

密度(kg/m3)

闪点(开口,℃)

乙酸仲丁酯

116.2

112.3

0.87

31

甲苯

92.1

110.6

0.87

7.2

二甲苯

106.2

138~144

0.86

25

78.1

80.1

0.87

-10.1

甲醇

32

64.5

0.79

11

N,N-二甲基甲酰胺

73.1

153

0.95

57.8

六、农药溶剂开发应用展望
    农药溶剂与农药剂型的发展以及市场的需求紧密相关。我国农药产品正在向高效、安全、使用方便、环保且经济的方向发展,水基化、固态化、颗粒化、缓释型和多功能复合型农药制剂的开发日益受到生产和使用者的青睐。安全的绿色溶剂及其配套的助溶剂、乳化剂将是未来农药产品研发和应用关注的重点。溶剂的毒性以及环境安全性必将纳入助剂管理之中,一些新的剂型以及加工方法、助剂和溶剂产品会不断开发应用,苯类溶剂的限制使用必将为农药剂型加工和制剂企业带来新的发展机遇。 (全文续完)

农药快讯, 2014 (11):55-56.
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