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农药快讯：2014年第12期
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农药油悬浮剂研究进展

作者：江苏省农业科学院明亮等更新时间：2014-06-19 点击量：3024

    农药油悬浮剂（oil flowable concentrate，OF）是指一种或一种以上农药有效成分（其中至少一种为固体原药）在非水系分散介质中，依靠表面活性剂形成高分散、稳定的悬浮液体制剂。油悬浮剂可用于超低容量（ULV）喷雾，也可用水稀释后供喷雾用。用水喷雾使用时，油悬浮剂在水中的分散性能直接决定着其使用效果的好坏。其分散性好，药效发挥更充分，性能稳定，黏着性好，对靶标作物增效明显，是一类极具竞争力的农药新剂型。通常说的油悬浮剂多数是指可分散油悬浮剂OD。
1 农药油悬浮剂发展及研究趋势
    农药油悬浮剂的研制始于20世纪70年代后期，到80年代得到了迅速发展，其原因是：第一，某些油对一些亲油性很强的农药，特别是在油中不溶性的除草剂，制成油悬剂，可起到增效作用。1992年《Weed Control Manual》刊载了4种作物油、19种浓缩作物油、11种浓缩蔬菜油等商品，可作为除草剂增效剂使用。因此，这些农药用上述油作为分散介质，制成油悬浮剂使用，有助于提高药效。第二，在亲脂性物质中完全不溶的农药，如内吸性杀菌剂多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵等，它们很难透过作物表皮而进入植株内部，因而难于发挥它们的内吸作用，提高这类药剂的渗透性，也可以加入一定量的渗透剂到制剂中来实现，这就要增加成本，而制成油悬浮剂，则可提高有效成分的渗透性和内吸性。第三，在缺水的干旱地区或飞机施药，愈来愈希望施用农药不用或少用水稀释，可直接作超低容量（ULV）喷雾用更为经济方便。第四，当2种有效成分，一种是在水和油相中均不溶解的固体原粉，另一种是液体原油，需要将它们制成混合制剂时，如制成水悬浮乳剂时，则其中1种或2种有效成分易水解而分解损失严重，很难选择出适宜的、廉价的稳定剂，而制成油悬浮剂则可解决这一难题。
    农药油悬浮剂的发展是伴随着水悬浮剂的发展而发展起来的。由于珠磨的湿磨技术和设备不断改进和完善，先进测试仪器的使用，新的高品质分散剂、润湿剂等表面活性剂和其他添加剂的开发和应用，以及对固体分散液的稳性、胶体化学、表面化学的广泛和深入的研究，这些技术应用到农药剂型加工中，使得农药悬浮剂加工技术获得迅速发展，同时带动农药油悬浮剂加工水平的提高。农药油悬浮剂品种在全球得以迅速发展。在我国，2009年国内外公司登记的油悬浮剂产品就已经超过100个，2010年当年国外公司登记的油悬浮剂产品超过12个，2013年国内外公司登记的产品高达321个，比2010年增加了150%左右，其中单剂209个，混配剂112个。由此可见，农药油悬浮剂的开发已日益受到研究者的关注和重视。
    目前可以加工成农药悬浮剂的农药成分多达30多种。油悬浮剂加工范围较宽广，含量为1%～50%。例如加工的高含量的油悬浮剂品种有40%烟嘧磺隆·莠去津·氯氟吡氧乙酸OD、42%烟嘧磺隆·莠去津·异丙草胺OD等。低含量油悬浮剂品种有美国陶氏益农公司25 g/L稻杰（五氟磺草胺）OD、德国拜耳作物保护有限公司30 g/L世玛（甲基二磺隆）OD、日本石原产业株式会社40 g/L玉农乐（烟嘧磺隆）OD等。
    随着国外许多著名的表面活性剂公司，例如Akzo Nobel、Rhodia、Huntsman和TAKEMOTO等均进入中国市场，为我国提供了高质量的表面活性剂（润湿剂、分散剂和增效助剂等），同时国内表面活性剂公司产品质量也有了很大的提高，例如南京太化、钟山化工、扬子宏利源等，使得国内油悬浮剂产品质量得到进一步的提升，有许多加工和生产的油悬浮剂产品达到国外同类产品的水平。
2 农药油悬浮剂的特点
    农药油悬浮剂是一种油类不溶的农药固体活性成分在非水介质（即油类）中，依靠表面活性剂形成高分散、稳定的悬浮液体制剂。一般具有小的粒径，通常为1～5 μm，平均90%粒径＜3 μm。油悬浮剂用水稀释后能在防治靶标上达到较大的均覆盖度和在作物叶面上有较高的展着性和黏着性，所以大多数用于作物叶面喷雾。与其他剂型相比有如下特点：
    1）溶剂来源于自然界，易生物降解。
    2）渗透性、铺展性、耐雨水冲刷能力好，减少雾滴飘移。增加药剂的效能，改善药剂喷洒液的物理性状（降低表面张力和接触角，延缓喷雾液滴的干燥时间）、增加药剂在靶标上的扩展面积、增加药剂在靶标表面的滞留量。
    3）油悬浮剂在水中扩散良好，可直接对水喷雾，可直接作超低容量（ULV）喷雾，使用方便。
    4）助剂用量大、成本高，助剂体系复杂。
3 油悬浮剂的剂型基本组成
    农药油悬浮剂的典型配方组成如下：有效成分（固体）10～500 g/L，润湿分散剂100～300 g/L，黏度调节剂10～20 g/L，油基加到1 L。
3.1 有效成分
    一般固体农药原药等均可加工成OD。目前成功开发的制剂中以除草剂为多，例如烟嘧磺隆、莠去津、五氟磺草胺、甲基二磺隆等，其次是生物农药，例如金龟子绿僵菌、苏云金杆菌、球孢白僵菌等，生物农药油悬浮剂是以油为稀释剂，将分生孢子制成孢悬液，相对水分较低的环境中不利于孢子萌发，能延长孢子的寿命，同时还有利于孢子对疏水基质的吸附如昆虫体壁或植物表面。杀虫剂、杀菌剂、生长调节剂等也有不少研究报道和产品，例如氟节胺、氟虫腈、溴氰虫酰胺等。
3.2 润湿分散剂
    乳化剂在油悬浮剂里面的主要作用是乳化作为载体的油相，尽管乳化剂有一定的分散作用，但要获得更好的悬浮稳定性，添加分散剂对有效成分的悬浮性能起至关重要的作用。
    常见的乳化剂有500#、601、BY系列（BY-110、BY-125）、EL系列（EL-20、EL-40）、NP系列（NP-4、NP-7）及脂肪酸聚氧乙烯醚、琥珀酸磷酸酯类、吐温、斯潘系列等，可以相互调配以获得最佳效果。很多助剂公司也有相应的专用乳化剂，例如：竹本油脂的甲酯油乳化剂YUS-EC2200、矿物油乳化剂YUS-135B、植物油乳化剂YUS-110：罗地亚的甲酯油乳化剂VO/02N、矿物油乳化剂MO/P；科莱恩甲酯油乳化剂1577、B1579，植物油乳化剂1573；拓纳的油悬浮助剂SOD，对甲酯油具有优秀的乳化作用，硅油和白油乳化剂C13/3；南京科宏的甲酯油乳化剂OF-8712-70、OF-7812-70；此外，亨斯迈、赢创德固赛、英国禾大、江苏擎宇、广源益农、星飞化工等助剂厂家都有相应的油悬浮助剂。
    常见的分散剂如拓纳的1736、竹本的YUS-EP60P、星飞化工的SK-560EP等。有报道在一些农药油悬浮剂产品配方研究中开发了特定的分散剂或超级分散剂组合，为油悬浮剂的研究和开发提供宝贵经验和思路。
3.3 黏度调节剂
    油悬浮剂和悬浮剂一样都是热力学不稳定体系，加入黏度调节剂，适当增加介质的黏度，也可以减少沉降速率。常用的黏度调节剂为有机膨润土、油性气相白炭黑、硅酸镁铝等。其中有机膨润土用途最广，在各类有机溶剂、油类、液体树脂中能形成凝胶，具有良好的增稠性、触变性、悬浮稳定性、高温稳定性、润滑性、成膜性及化学稳定性。
3.4 油基
    制备油悬浮剂的固体原药在亲脂溶剂中的溶解性能不太好，为了使其高度的分散，要求油相的闪点高、毒性和挥发性低，还要求分散介质有足够的黏度。油基的主要作用是增加乳液黏着、铺展、耐雨水冲刷和渗透。而且要与作物靶标表面蜡质层结构相似，且对使用作物无不良反应，可以混合使用。
    目前，最常使用的溶剂有植物油（大豆油、菜籽油、蓖麻油）、油酸甲酯（大豆油、菜籽油、棕榈油等甲酯化）、环氧大豆油、矿物油等。生产上使刚最多的为油酸甲酯，具有不饱和度高、凝固点低、碳数低、渗透性好等优点。国内有多个厂家生产。
4 油悬浮剂的制造工艺及质量控制指标
4.1 油悬浮剂的制造工艺
    油悬浮剂的制造工艺与悬浮剂的加工工艺相似，即配料、预粉、砂磨粉碎、调配混合、包装。这种生产工艺基本模式有很多优点，采用连续式超微粉碎，生产效率高、粒子均匀度好、产品质量稳定，但是该工艺并不是对所有的原药都适用，因此应根据原药的性质特点，选用合理的加工工艺流程。
    高压均质机是湿粉固体物料的非常优秀的加工设备之一，具有工艺简单、高效和低能耗等特点，现在大规模应用于染料、颜料后处理超细粉碎工艺中，2002年以后发展和推广迅速，并逐渐为国内外染料行业所采用，取代或部分取代砂磨机，实现了染料行业后处理超细粉碎工艺的重大变革。笔者经实际应用研究后认为，高压均质机在油悬浮剂或水悬浮剂中也可以应用，因其产能和效能的大幅度提高将为农药悬浮剂的发展带来重大变革。
4.2 油悬浮剂的质量控制指标
    油悬浮剂需要关注以下指标：
    1）外观：悬浮液体，长期存放允许分层，但摇动后能恢复均一悬浮液体，不应该有结块。
    2）有效成分含量。不小于规定含量。
    3）悬浮率。悬浮率对有效成分的应用效果起重要作用，通常应大于90%。
    4）水分。应小于0.2%，对水稳定的有效成分可以适当放宽要求。
    5）pH值。根据有效成分的特性，选择合适的范围，以保证产品的货架期。
    6）细度。制剂中的固体颗粒应小于10 μm，90%以上的粒子粒径在5 μm以下。固体颗粒粒径对制剂的稳定性、分散性、悬浮率和药剂使用后的均匀分布性均起着至关重要的作用。
    7）低温稳定性和热贮稳定性是保证制剂在贮运过程中不产生物理和化学变化，在产品保质期内符合产品质量指标要求。低温稳定性试验为0℃条件下存放24 h，热贮稳定性试验为54℃条件下存放14 d，符合要求为合格。
5 油悬浮剂配方研究主要问题及解决方法
    近年来，国内外就油悬浮剂的研究和开发已经做了大量的工作，并取得了长足的进展，但作为热力学不稳定体系，油悬浮剂的稳定性一直是影响制剂稳定的关键，其中物理稳定性是农药油悬浮剂的主要问题。
油悬浮剂主要存在以下问题：乳化分散困难、加工过程黏度变大、研磨易膏化、常温贮存或者热贮后吸油较多，分层严重。乳化分散困难主要是由于乳化剂的选择不合理造成的，几种主要油基乳化难易程度为：大豆油＞油酸甲酯＞矿物油。乳化剂的种类繁多，例如601，1601，司盘20、40、80，BY系列，吐温系列，磷酸酯类等，合理调配都能取得较好的效果，可根据经验及性价比和实用性自己进行筛选。加工过程黏度变大、研磨易膏化主要是分散剂的量不够、种类选择不当或者黏度调节剂使用量太多。常温贮存或者热贮后吸油较多、分层严重主要是配方不合理、乳化剂选择不当、黏度调节剂的用量太少或者搭配不合理造成的，实际操作中适当调整配伍大多可以解决。
6 总结与展望
    油悬浮剂是一种新兴的剂型，其研究和开发引起了国内外企业的广泛关注。农药油悬浮剂是一个较复杂的物理体系，不同农药原药的性能差异性很大，在具体农药油悬浮剂产品的研制中，需要通过反复的实验对有关助剂配方、工艺进行筛选。随着表面化学、胶体化学、高分子化学等发展，特别是追求绿色环保制剂，以植物油为介质的农药油悬浮剂将是今后研究和开发的重点之一。

农药快讯, 2014 (12): 56-57.

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