在造纸、纺织、油田、涂料、食品、农药、染料和石油等领域各个加工过程中都会遇到泡沫问题。在农药剂型加工、运输和使用过程中也极易形成泡沫，这种泡沫的存在对于产品的灌装、田间稀释和使用是极为不利的。泡沫的存在可以直接影响产品灌装时间，降低生产效率；也可以影响施药时间，以及剂型产品药效的发挥，导致药效降低。因此如何消除剂型产品中的泡沫一直是一个相当重要的问题；而添加一定量的消泡剂是最常用和最为有效的方法。

1  泡沫的基本原理

1.1  泡沫的形成

    农药剂型加工（如乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂等）中，需要加入一定量的表面活性剂，也由于搅拌、砂磨、剪切等带入大量空气，从而产生较多的泡沫；或者制剂中某些成分发生化学反应（如界面缩聚法制备微胶囊剂），产生的气体容易滞留在体系的表面和内部，进而形成泡沫。

    泡沫是气体在液体中的一种分散体系，通常气体占据大部分体积，而液体成为在气泡之间的薄膜。典型的水溶液泡沫一般由95%的空气和仅5%的液体所组成的；其中液体本身含有超过95%的水，其余成分是由表面活性剂和其他物质所组成的。泡沫也属于一种热力学不稳定体系，当液膜破裂时，泡沫分裂成为总表面积比原来膜小的液滴，从而降低了体系的自由能；由纯液体和纯气体形成的泡沫是极不稳定的，仅有不到1 s的寿命。

    泡沫的类型有两种，一种是球形泡沫，是由单个的独立的气泡所组成的，一般它们的形成可以不需要有表面活性剂存在，其泡沫的稳定性依赖于分散介质的粘度，在高粘度下泡沫寿命可以相当长。二是多面体泡沫，一般需要有表面活性剂存在下才会逐步形成。

    泡沫的另一个重要特点是在较小的气泡消失时能够快速形成较大气泡。

1.2  泡沫的稳定性

    所谓泡沫的稳定性，主要指生成的泡沫存在时间的长短，也即是泡沫的持久性或寿命，还可以理解为泡沫破灭的难易程度。泡沫破灭原因主要是由于气体通过膜扩散进行的。

    首先由于重力的作用，液膜中液体自动地向下流动（排液），以及膜中各点的压力不同而导致流动（排液）；在排液过程中液流下的气体分子有较大的自由能，自发地向自由能减少的方向进行；由于气泡不断地排液，使膜壁变薄而破裂，从而使泡沫消失。

    其次是形成的气泡大小通常是不均匀的，气泡两相界面的两侧有压力差时，界面将是弯曲的。

    依据Laplace关系式，小气泡中的压力大于大气泡中的压力，所以小气泡中的气体有自动扩散到大气泡的倾向，于是小气泡逐渐变小，大气泡逐渐变大，最终泡沫消失。

    主要决定泡沫稳定性的关键因素有：① 液膜的强度，它取决于界面吸附膜的坚固程度；当液膜表面上吸附表面活性剂后，使得膜表面粘度增高，阻止液膜上液体流动（排液），从而使泡沫稳定。② 体相液体粘度大，液体不易流动，也阻止排液，其液膜厚度变小速率减缓，延缓了液膜破裂，从而提高了泡沫的稳定性。③ 如果泡沫液膜带有电性相同的电荷，两液面相互排斥，也能防止液膜变薄而破裂。④ 当溶液中表面活性剂浓度过高（或电介质浓度过高），双电层的扩散层会被反电荷离子所压缩，ξ电位降低，液膜两表面的排斥作用减弱，液膜厚度变小，泡沫稳定性变差。

2  消泡剂的作用原理

    消泡剂是指通过使用一种完全不同类型的膜取代形成泡沫的表面膜，而破坏泡沫作用的一种功能。为了达到这个目的，消泡剂必须能够取代膜中所有的稳泡剂和表面活性剂；因此纯的消泡剂应该具有足够低的表面张力，使它们能够自发地在膜上铺展，消泡剂应该（几乎）不溶于泡沫溶液中，只有这样的消泡剂才会存在于表面膜中。

    消泡剂有两种类型，即破泡剂和抑泡剂，必须要把它们区分开。

    （1）破泡剂起着破坏现有泡沫的作用，例如通常使用少量的乙醚，其表面张力为17 mN/m，和异戊醇都能使泡沫破坏。另外一种作用方式是与增加泡沫中膜的排液速度有密切关系，因而缩短了泡沫的寿命，例如磷酸三丁酯膜就起这样的作用，它能大大地降低表面粘度。

    （2）抑泡剂是通过将小的局部区域的表面张力降低到非常低的值而起作用，使这项区域膜迅速变薄，在周围表面张力较高区域的牵引下使泡沫破裂。

    抑泡剂可以防止泡沫的形成，抑泡剂通过破坏膜弹性发挥作用。抑泡剂产生一个表面，在其扩张或收缩时保持恒定的表面张力。有一些抑泡剂使用时只具有很弱的表面活性而不起泡的，能够快速扩散的，无粘性的分子溢流在表面上来达到这种效果，使得由于膜扩张而引起表面张力的任何增加都立即被抵消了。一些润湿剂和EO-PO嵌段共聚物就有这样的作用。有的抑泡剂是通过用脆的密堆积膜取代弹性表面膜而发挥作用，例如长链脂肪酸钙盐就有这种功能，它用作十二烷基苯磺酸和十二烷基硫酸钠产生的泡沫的消泡剂；钙皂膜形成一种不稳定的泡沫。

3  消泡剂种类和作用特性

3.1  消泡剂种类

    国内消泡剂市场品种繁多，其分类标准各有不同。按形态可分为：乳液型、颗粒型、分散体型、油型和膏型等。按在不同工业生产应用可分为：造纸、纺织、油田、涂料、食品和石油等工业用的消泡剂。而最常用的是按消泡剂的化学组成和性能可分为：低级醇类、矿物油类、脂肪酸及脂肪酸酯类、磷酸酯类、酰胺类、有机硅类、聚醚类、改性聚醚聚硅氧烷类和含氟类消泡剂等。

    （1）应用较早、消泡能力较低的消泡剂。这类消泡剂包括：低级醇类、矿物油类、脂肪酸及脂肪酸酯类、磷酸酯类、酰胺类。其特点是原料来源方便，成本低，环保性能高；缺点是消泡效率低，专用性强，使用条件有时较为苛刻。有时消泡剂（如矿物油类，脂肪酸及脂肪酸酯类）的质量好坏会影响消泡效果，如碘价或酸价高的油脂，消泡能力就差。低级醇类（如乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇等）作消泡剂，只能暂时消泡（特别对轻泡沫有很强的消泡能力），但不是最好的消泡剂；而高级醇类（如十二醇、十四醇至十八醇等），消泡能力也不强。

    （2）聚醚类消泡剂。主要包括由直链EO-PO聚醚、以醇或氨为起始剂的聚醚、封端基酯化的聚醚组成的消泡剂。其特点是无毒、无味、无刺激性，容易在水中分散，抑泡能力强，还具有耐高温、耐强酸和强碱的性能，非常适合应用于农药水基性制剂中消泡。缺点是，使用受到温度限制、消泡能力较差、破泡速率慢。

    （3）有机硅类消泡剂。目前是应用范围最广泛的一类消泡剂，它具有消泡能力强、破泡速率快、挥发性低、对环境无毒害、无论在水和油中具有活性高的特点，其唯一缺点是价格较贵和抑泡能力差。因此它可以与脂肪酸类、聚醚类、酰胺类等其它具有消泡、抑泡活性的表面活性剂复配使用，这样不仅提高了有机硅类消泡剂的抑泡能力，又可降低产品的使用成本。

    （4）改性聚醚聚硅氧烷类消泡剂。这类消泡剂是在聚醚结构中导入-Si-C-键和-Si-O-C-键，聚醚经过改性后，使它兼有聚醚类消泡剂和有机硅类消泡剂的优点。改性聚醚聚硅氧烷类消泡剂不仅有聚硅氧烷所固有的低表面张力和高活性的特点，又具有聚醚在水中易分散、抑泡能力强的优点，表现出比常规有机硅类消泡剂效率更高的特点。这类消泡剂由于具有无毒、良好的自乳性、高效而越来越受到各应用领域厂家的青睐，唯一不足之处是-Si-O-C-键易于水解，故化学稳定性较差，但并不影响消泡作用。这类消泡剂在国外已有生产，目前国内正处于研发阶段，但有较好的发展前景。

    （5）含氟类消泡剂。这类消泡剂是在碳氢表面活性剂结构中导入氟碳（-F-C-）键，也是由亲水基团和疏水基团两部分组成的。由于氟原子半径小，又具有极大的电负性，从而增加了氟与碳的亲合力，因此F-C链具有极强的疏水性和比较低的分子内聚力，也具有拒油性。它的水溶液在很低浓度下，呈显出高的表面活性，具有极低的表面张力。一般碳氢表面活性剂水溶液表面张力通常在30～40达因/厘米之间，而含氟表面活性剂可使水的表面张力降至16达因/厘米左右，其临界胶束浓度也比相应的碳-氢表面活性剂低10～100倍。尤其是当引入了N-取代的含氟辛酰胺类时，它能使碳氢烃类溶剂表面张力降低到5～15 mN/m。这类消泡剂用在农药剂型产品中很快使泡沫消除。

4  消泡剂在农药剂型中的应用

    农药剂型中无论是乳油或水基性剂型，都需要使用（各种）表面活性剂。可是，表面活性剂的应用，也会在带来某些不利的影响。例如在水基性剂型中因表面活性剂的存在，提供低的表面张力的同时，也时常引起生产操作中或田间使用（通过喷雾桶用水稀释混合）中会产生较多的泡沫。为了消除泡沫，在生产期间或者在灌装之前加入消泡剂是十分必要的。

    农药剂型产品中常使用消泡剂来消除泡沫，消泡剂通常有两种类型。一种为有机硅系（聚二甲基硅氧烷），另一种为非有机硅系消泡剂。这两种类型的消泡剂的功能是取代空气-水界面上的表面活性剂。

4.1  不透明液体剂型中消泡剂

    在水基性不透明液体剂型（如悬浮剂、水乳剂和悬乳剂等）中，通常使用的有机硅系消泡剂（一般是聚二甲基硅氧烷与乳化剂、分散稳定剂配成的O/W型乳状液）是十分有效的。这种O/W型乳状液稳定性好，不会因加热和搅拌等使乳状液破坏。

    而有时也使用非硅系消泡剂，大多是水不溶的醇类，如低级醇类和高级醇类，或者聚醚类等消泡剂。一般来说，非有机硅系消泡剂，其消泡能力还是可以的，但持续抑泡能力低。而经过改性的聚醚硅氧烷类有机硅系消泡剂则兼有消泡和抑泡能力，但价格较贵，农药剂型中较少使用。因此，有机硅系消泡剂在悬浮剂、水乳剂和悬乳剂等剂型加工中应用较多。在剂型中消泡剂用量也很少，一般在0.1%～0.2%。

4.2  透明液体剂型中的消泡剂

    在外观呈透明的水剂、可溶液剂、微乳剂和乳油的液体剂型中消泡，也可使用有机硅系消泡剂；虽然也能很好地消泡，但是它们的使用，有时会出现使透明液体剂型外观受到损害的问题，从而不得不放弃使用它们。若改用非硅系消泡剂去消泡，有时消泡效率太低、持久性差、效果也十分不理想，无法解决问题。

4.3  含氟消泡剂在透明液体中的应用

    当选用含氟表面活性剂作为消泡剂时，基本上可以解决透明液体剂型的消泡问题。

4.3.1  含氟消泡剂在水剂中的应用

    笔者曾利用研发的“UC-12”表面活性剂助剂配制成41%草甘膦异丙胺盐水剂（文章早已发表），就采用含氟碳表面活性剂（SF）作消泡剂。制得的41%草甘膦异丙胺盐水剂的各项理化性质（包括消泡性能）达到美国孟山都公司41%农达水剂的水平，而41%草甘膦（异丙胺盐）水剂的外观仍是透明的溶液。

4.3.2  含氟消泡剂在乳油中的应用

    （1）聚二甲基硅氧烷消泡剂的加入使用，可以引起乳油的某些浑浊性（cloudness）。国外有关资料报道，选用含氟表面活性剂消泡剂可以解决乳油的某些浑浊性问题。这类含氟表面活性剂消泡剂包括：全氟烷基膦酸类（perfluoroalkylphosphonic acids）、全氟烷基次膦酸类（perfluoroalkylphosphinic acids）、全氟脂肪的聚合酯类（perfluoroaliphatic polymeric esters）。当这类消泡剂应用在乳油中，仍为透明溶液；而且乳油在水中稀释后，它们对场所的害虫类或由害虫引起的细菌类的杀灭也是有帮助的。表1示出50 g/L氟吡酰草胺/780 g/L 2甲4氯乙基己酯（在制剂中加入0.5 g/L的Fluowet PL80消泡剂）乳油样品的泡沫性质（按CIPAC方法MT47测定）。

表1  830 g/L 氟吡酰草胺/2甲4氯乙基己酯EC稀释后泡沫性质

    剂型在0℃贮存7天（CIPAC方法MT39）没有固体物质沉淀。

    从上可见，含氟表面活性剂消泡剂在应用中效果是很好的。

    （2）采用以下不同的含氟表面活性剂消泡剂：AF1（Fluowet PL80全氟烷基次膦酸/全氟烷基膦酸）、AF2（Fluorad FC-430全氟脂肪的聚合酯）、AF3（Fluorad FC-120全氟烷基磺酰胺）、AF4（Fluorad FC-129全氟烷基磺酰胺）、AF5（Fluorad FC-171全氟烷基磺酰胺）、AF6（Rhodorsil 467有机硅-聚醚共聚物＋聚醚），加入消泡剂各1 g/L于150 g/L苯甲酰苯乳油中测得泡沫性质，示于表2。

表2  乳油在CIPAC 2%标准水C稀释后泡沫性质(mL)

    剂型在0℃贮存7天（CIPAC方法MT39）没有固体物质沉淀。

    从上可见，不同的含氟表面活性剂消泡剂之间的效果相差很大，以AF1最好，AF2次之，AF3～AF5的氟-碳表面活性剂基本上无消泡剂效果，而AF6消泡剂效果也极差。

    含氟表面活性剂消泡剂仅国外少数公司有产品，价格昂贵。国内这方面是空白，尚无这类产品，有待开发。

5  消泡剂使用中应注意的问题

    市场上消泡剂品种繁多，没有一种消泡剂是万能的，每种消泡剂都有其特点和一定的适用范围，如何选择好使用的消泡剂是解决泡沫问题的关键。

    （1）有一些消泡剂在加入溶液后，经一段时间后便失去消泡能力，其原因可能是起泡剂的浓度大于临界胶束浓度（cmc），加入消泡剂后被起泡剂胶束所增溶，以致不能在液膜上铺展，导致消泡能力显著降低。原因是是该消泡剂开始加入时，液膜上铺展速度大于胶束增溶速度，表现出良好消泡效果，经一段时间后，随消泡剂被增溶，消泡能力减弱。如醇类消泡剂即与此有关。

    （2）有效有机极性化合物，如丙二醇荷聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚（M=400～2,050）虽然有很好的抑泡性能，但不能在溶液上铺展。

    （3）消泡剂（无论是消泡或抑泡）的作用，一般与使用量有关，用量大消泡作用大，但也有一个临界点，超过一定量后，并不能延长消泡或抑泡时间。因此，过多地加入消泡剂也是一种浪费，在合适的浓度范围内使用，是最经济的。

    （4）消泡剂（无论是消泡或抑泡）的作用是与时间有关的。消泡剂活性物的乳液粒子是消泡的基本单元，它的数量多少决定其消泡性的大小；它在消泡体系中存在的时间越长，体系表现出消泡性越好，一般随着时间的延长，其消泡作用逐渐减弱直至消失，好的消泡剂比差的消泡剂其作用时间要长得多；评价某个消泡剂的品质好与差，不能单看起始的消泡能力，更要看抑泡时间的长短，抑泡时间越长，更能显出消泡剂的品质，也是决定消泡剂价格的关键因素。

    （5）不能选用漂油的消泡剂，漂油是表明乳液（型）粒子的聚集；而几微米到几十微米的乳液颗粒正是消泡剂的基本消泡单元，大量聚集的漂油粒子直径可达几毫米，极大地减少了消泡剂中乳液消泡活性物粒子数量，大大地降低了消泡剂的消泡能力。同时破乳的漂油也表明消泡粒子状态被破坏，消泡活性物粒子数量减少，在消泡体系中存在时间越短，其抑泡性越差。因此可以认为有漂油的消泡剂，是劣质消泡剂，在农药加工中不适宜使用。

    （6）由于乳液型消泡剂在热力学上是不稳定体系，所以当消泡剂加入到起泡液或其他水相体系中有时也会受到化学品的影响。

    （7）消泡剂的粘度与浓度之间并无直接关系。浓度（含固量）高的消泡剂可能粘度很低，而高粘度的消泡剂可能粘度也很低；浓度（含固量）高的消泡剂可能抑泡性很差，而低粘度的消泡剂却可能有优越的抑泡性，因此使用者切疑从外观上判断消泡剂的好坏，否则容易得到错误的结论，影响使用效果。

    （8）使用不同厂家和不同品种的消泡剂，只能通过消泡剂的对比试验结果才能作出判断来决定其消（抑）泡能力的好坏。

6  结语

    农药剂型产品中泡沫的存在直接影响产品灌装时间，降低生产效率；也可以影响施药时间，以及剂型产品药效的发挥，导致药效降低。市场上消泡剂品种繁多，没有一种消泡剂是万能的，每种消泡剂都有其特点和一定的适用范围，如何选择好使用的消泡剂是解决泡沫的关键。

    使用不同厂家和不同品种的消泡剂，只能通过消泡剂的对比测试才能作出判断，同时还要考虑到消泡剂的价格和取材方便等。