表面活性剂在农药制剂中的应用
作者:陈铭录 更新时间:2012-05-18 点击量:3169
(接上期)
3  农药表面活性剂的分类
3.1  表面活性剂单体按离子型分类
    1)阴离子型:烷基苯磺酸钙(500#)、磷酸酯系列、磺酸盐系列、SOPA(速泊);
    2)阳离子型:烷基季铵盐;
    3)两性离子型:甜菜碱型、咪唑啉型、氧化铵型;
    4)非离子型:
    苯乙基苯酚聚氧乙基醚(600#系列)601、602、603、604;
    蓖麻油聚氧乙基醚(BY系列)BY-110、BY-112、BY-125、BY-130、BY-140;
    壬基酚聚氧乙基醚(NP系列)NP-8、NP-10、NP-15、NP-20;
    脂肪醇聚氧乙基醚(AEO系列)AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-11;
    PO/EO嵌段酚醚  33#(1601)、34#(1602);
    酚醛树酯聚氧乙基醚  400#(404#)、700#;
    油酸聚氧乙基酯(AO系列)AO-6、AO-10、AO-12、AO-20。
3.2  混合型乳化剂
    主要是由阴离子型和非离子型表面活性剂混配并加入适量溶剂组成。其配方应根据不同农药加工的需要筛选而定。
    特点:用量少、乳化稳定性好、适应范围宽。
    1)专用型:一种混合型乳化剂专门用于配某种农药制剂。是目前主要类型,优点是性能好、用量少。
    2)泛用型:一种混合型乳化剂可以适用于配多种农药制剂。优点是对生产多品种农药制剂的生产厂使用和管理较方便,但对有些制剂用量较大。
    3)成对型:用两种HLB不同的混合型乳化剂可经调节配比用于多种农药制剂。成对型有利于适应农药质量变化而及时调节。
4  农药表面活性剂的主要技术指标
4.1  表面活性剂单体
    1)阴离子型乳化剂:烷基苯磺酸钙
    2)非离子型单体
    (1)苯乙基苯酚聚氧乙烯醚
 
    现列举了2个系列质量指标,其他非离子型可参照相关标准。

表 5 烷基苯磺酸钙的主要技术指标

项 目

指 标

50 型

60 型

70 型

Teva 505

Teva 506

Teva 507

Teva 500

有效成分含量, % (质量分数)

48.0 ~ 52.0

58.0 ~ 62.0

68.0 ~ 72.0

水分, % (质量分数) ≤

1.0

8.0

1.0

8.0

pH 值( 1% 水溶液)

5.0 ~ 7.0

表 6 苯乙基苯酚聚氧乙烯醚的主要技术指标

项 目

指 标

Teva 600

Teva 601

Teva 602

Teva 603

Teva 604

外观,( 30±2 ) ℃

黄色至

棕黄色半固体

浅黄色至

黄色粘稠液体或半固体

黄色至棕黄色腊状固体

浅黄色至黄色粘稠液体

浊点 ℃

蒸馏水配制成 0.5% 的乳化剂水溶液

90 ~ 95

60 ~ 65

80 ~ 85

48 ~ 55

3% 氯化钠水溶液配制成 1% 乳化剂溶液

90 ~ 95

水分, % (质量分数) ≤

0.5

pH 值( 1% 水溶液)

5.0 ~ 7.0

( 2 )蓖麻油聚氧乙烯醚

表 7 蓖麻油聚氧乙烯醚的主要技术指标

项 目

指 标

Teva

BY-110

Teva

BY-112

Teva

BY-114

Teva

BY-120

Teva

BY-125

Teva

BY-130

Teva

BY-140

外观,( 30±2 ) ℃

浅黄色至黄色粘稠液体

黄色至棕黄色半固体

黄色至棕黄色腊状固体

浊点 ℃

25% 乙醇水溶液配制成 1% 乳化剂溶液

43 ~ 54

55 ~ 65

68 ~ 78

蒸馏水配制成 0.5% 的乳化剂水溶液

55 ~ 65

75 ~ 80

85 ~ 90

3% 氯化钠水溶液配制成 1% 乳化剂溶液

82 ~ 87

水分, % (质量分数) ≤

0.5

pH 值( 1% 水溶液)

5.0 ~ 7.0

表 8 混合型乳化剂的主要技术指标

项 目

指 标

82 系列、 89 系列

外观,( 30±2 ) ℃

黄色至棕红色液体

pH 值( 1% 水溶液)

5.0 ~ 7.0

水分, % (质量分数 ) ≤

0.5

制剂外观

按乳油配方将本产品配制成乳油制剂,外观为透明液体。

乳液稳定性

按乳油配方配制成制剂,在( 30±2 ) ℃ ,用 342mg/L 标准硬水稀释 200 倍测定,静置 1h 后,乳液无浮油(膏)、沉油和沉淀析出。

热贮性能

在( 54±2 ) ℃ 下贮存 14d ,恢复至室温后再按乳油配方配制成制剂,测定其乳液稳定性合格。

冷贮性能

在( 0±2 ) ℃ 下分别贮存 1h 和 7d 后,恢复至室温后再按乳油配方配制成制剂,测定其乳液稳定性合格。

表 9 农药制剂中与表面活性剂相关的技术指标

技术指标

农药剂型

乳液稳定性

乳油、水乳剂、微乳剂

分散稳定性

悬乳剂、可分散油悬浮剂

悬浮率

可湿性粉剂、悬浮剂、悬乳剂、水分散粒剂

润湿性

可湿性粉剂、水分散粒剂

持久起泡性

水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬乳剂、水分散粒剂、可溶粉剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂

倾倒性

水乳剂、悬浮剂、悬乳剂、可分散油悬浮剂

透明温度范围

微乳剂

自动分散性

悬浮剂

高低温贮藏稳定性

乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂、可分散油悬浮剂


4.2  混合型乳化剂
    以农药除草剂用乳油乳化剂为例。
    混合型乳化剂的标准南京太化已制定有:农药杀虫剂用乳油乳化剂、农药杀菌剂用乳油乳化剂、农药水乳剂用助剂、农药微乳剂用助剂、农药悬浮剂用助剂、农药水剂用助剂等12个标准。
4.3  乳化性能的测定
    1)乳液的配制:水温、水质、稀释倍数。
    2)鉴定方法:分散性、初乳态、稳定性。
    3)乳液稳定性测定方法标准:
    GB/T 3776.3–1983农药乳化剂乳化性能测定方法;
    GB/T 1603–2001农药乳液稳定性测定方法;
    UNFAO联合国粮农组织(FAO)乳液稳定性试验方法;
    WHO/OMS世界卫生组织(WHO)乳液稳定性试验方法。
4.4  农药制剂中与表面活性剂相关的技术指标
 
5  环保型农药助剂的发展趋势
5.1  环保型农药制剂必须有相对应的助剂的配合
    上节的表格例举的各种农药制剂中,除了乳油因大量使用溶剂及可湿性粉剂、可溶粉剂加工使用有粉尘影响环保外,其它制剂属于环保型农药制剂。如果配制高浓度乳油,不用或少用溶剂的乳油也应属于环保型农药制剂。部分可湿性粉剂,通过加工造粒成型,则成为水分散粒剂。
    当前,以水乳剂、悬浮剂等为代表的水基型环保型农药制剂是发展的主要剂型,水基型制剂的主要特征是以水代替溶剂或部分代替溶剂加工农药制剂,而这些剂型的配方选定和相对应的助剂配方选择均有一定的技术难度。
5.2  助剂要向环保型发展
    在探讨助剂如何适应环保型农药制剂的发展同时,也应就助剂自身对环保的影响进行探讨,即助剂也要向环保型发展,助剂也要绿色化。
    1)目前助剂的结构组成对环境的影响
    ① 表面活性剂的影响
    表面活性剂对环境的影响主要取决于表面活性剂的生物活性和生物降解性。
    生物活性:表面活性剂的生物活性主要包括其毒性和杀菌力。
    生物降解性:表面活性剂被微生物分解的过程,即为表面活性剂的生物降解。生物降解性是消除表面活性剂对环境污染的重要标志。
    ② 溶剂的影响
    在农药液体剂型加工中,特别是乳油中大量使用溶剂,在水乳剂和微乳剂中也要适当加入一些溶剂。而在混合型农药表面活性剂配制时也要加入一定量的溶剂,以改善产品的流动性,便于使用。因此,溶剂的安全性和对环境保护的影响,对农药制剂加工也至关重要。
    溶剂对环境的影响主要是其易燃易爆、易挥发、有毒、有刺激性气味等。在农药乳油及农药乳化剂中,以芳香烃溶剂为主,曾经用量最大的溶剂是二甲苯,其次如甲苯、甲醇等,这些有机溶剂的闪点都在60℃以下,按照我国的法规,不仅列入危险化学品目录中,而且对其大量的贮存属于重大危险源。
    有些农药在常规溶剂中的溶解度很小,往往选用特殊溶剂,如DMF、卤烃、环己酮、吡咯烷酮等,这些特殊溶剂有的毒性更大,有的极性溶剂对人和环境的危害更甚。在助剂生产过程中,目前一般未使用这类特殊溶剂,但有极少企业使用价廉的卤代烃。
    许多溶剂在水中的COD值是很高的,并对植物、土地和水源产生严重的污染,还增加了污水处理的难度,增加了环保的成本。溶剂对农药生产和助剂生产、包装、贮运及农民的使用带来不安全的因素,也对环境造成严重的影响。
5.3  发展环保型助剂的对策
    1)品种结构的改进
    ① 阴离子型:目前农药用助剂中的烷基苯磺酸钙主要以支链烷基苯(烷基是四聚丙烯)为原料,其性能优异,配伍性好,但生物降解差,从环保的角度考虑,要逐步以生物降解好的直链烷基苯取代,但在大部分乳油中应用,对产品的质量有影响,例如出现贮存不稳定、乳油浑浊等现象。可先从其它剂型着手,并对直链烷基苯进行切割精加工及其他方法来改善质量。
    ② 非离子型:其品种结构的改进可从以下几方面进行
     亲油性基团的改变:虽然多苯核酚制得的酚醚非离子型对大多数农药乳化性能比醇醚类好,但生物降解差的矛盾,使我们更多关切有利于生物降解的以天然化合物为原料(如蓖麻油、天然脂肪醇)生产的非离子型助剂。
     环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚合制得的非离子型(如33#、34#、1601#、1602#)产品不仅性能好,而且泡沫小、生物降解好、倾点也低,应多加开发,扩大应用范围。
     根据非离子型中聚氧乙烯链愈长愈难生物降解的情况,适当控制非离子型中环氧乙烷的聚合度。
     非离子型改性阴离子型,有许多非离子型经磷酸化制得的磷酸酯或磷酸盐,经硫酸化制得的硫酸盐等改性品种,其生物分解性较好。
    2)筛选环保型单体
    在农药制剂配方研究中,在农药用混合型表面活性剂的配方试验中,逐步将单体的选择重点转向有利于生物降解、毒性小的品种。以上简述的环保型表面活性剂单体,要制备系列化产品,使之有利于筛选。
    3)选择环境危害小的溶剂
    ① 选用闪点高的溶剂,在农药用混合型乳化剂中以闪点高于60℃的溶剂油(重芳烃)代替二甲苯。
    ② 在剂型配方中,慎用高毒、刺激性强、挥发性强的极性溶剂或特殊溶剂,例如DMF、甲醇等。
    ③ 探索以植物油代替芳香烃溶剂用于农药乳油等剂型加工。    (全文续完)
 
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