1  甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的全球市场

　　自1996年巴斯夫上市醚菌酯以来，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂得到了迅猛发展，市场份额不断扩大，并赶超了老牌杀菌剂三唑类，成为全球第一大杀菌剂产品类型。其中，前六大产品更是占据了该类产品96%的市场份额，尽显杰出产品的市场“气质”。

　　2014年，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的全球销售额为37.43亿美元，占全球163.65亿美元杀菌剂（包括非作物用杀菌剂在内）市场的22.9%，占全球632.12亿美元农药（包括非作物用农药在内）总市场的5.9%。

表1  近几年全球甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的销售额及其增长情况

图1  2009—2014年甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂全球市场走势

　　2014年，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的前六大产品包括：嘧菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯、氟嘧菌酯和醚菌酯，这6个产品2014年的销售额均在亿美元以上，合计销售额为36.05亿美元，占该类产品的市场份额高居96.3%，显示杰出品种的市场高度集权。尤其是，前三大产品嘧菌酯、吡唑醚菌酯和肟菌酯的市场份额已达77.1%，销售额均超5.00亿美元。

表2  2014年甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中领先产品的市场份额及销售额

表3  2014年全球甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的产品信息

　　1996年，巴斯夫的醚菌酯首先上市；2009—2014年，只有1个新的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂上市。

2  甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的发展历程

　　第1个上市的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为巴斯夫公司1996年引入市场的醚菌酯（kresoxim-methyl），很快，捷利康（现先正达）于1997年上市了嘧菌酯（azoxystrobin）。自此，该类产品在杀菌剂领域迅猛占领市场，市场份额快速增长。这主要得益于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的产品性能：比市售产品更广谱，高效，用量低，适合与其他产品复配等。2000年，诺华公司的肟菌酯（trifloxystrobin）上市，但不久因为诺华与捷利康合并成立先正达公司，由于反垄断的要求，肟菌酯被剥离给拜耳公司。2001年，先正达上市啶氧菌酯（picoxystrobin）；2006年，啶氧菌酯转让给杜邦，作为回报，杜邦将氯虫苯甲酰胺用于复配产品的权利授予先正达。2002年，巴斯夫上市吡唑醚菌酯（pyraclostrobin），注册商标F500，这是该类杀菌剂中活性最高的产品。2004年，巴斯夫的醚菌胺（dimoxystrobin）和拜耳的氟嘧菌酯（fluoxastrobin）上市，两者皆用于谷物。2007年，巴斯夫的肟醚菌胺（orysastrobin）上市。

　　Strobilurin类杀菌剂基于β-甲氧基丙烯酸酯类结构，因此也称为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。该类产品最初发现于Strobilurin A，这是林地蘑菇嗜球果伞（Strobilurus tenacellus）中的一种提取物。起初的提取物并不稳定，直至活性基团连接到较大的化学结构后，才提高了产品的稳定性。这类产品通过抑制真菌中细胞色素bc1间的电子传递，从而抑制线粒体的呼吸作用。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂基本具有内吸性，主要用于叶面喷雾；品种间的主要区别在于吸收的不同，因此内吸活性因产品而异。该类杀菌剂用于谷物，可增绿，延缓衰老，使籽粒饱满，从而实现增产。

3  甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的主要产品

3.1  醚菌酯(kresoxim-methyl)

　　醚菌酯（kresoxim-methyl）由巴斯夫于1996年首先引入市场。醚菌酯具有预防作用，可防治谷物白粉病、叶和穗上由壳针孢菌（Septoria spp）引起的病害、锈病、网斑病（Pyrenophora）和叶斑病（Rhyncosporium）等。巴斯夫开发了醚菌酯的许多复配产品，如与丁苯吗啉（fenpropimorph）、氟环唑（epoxiconazole）等的复配，从而扩大了产品对病害的防治谱。除了防治谷物病害外，醚菌酯还用于防治梨果、核果、小果作物的病害，尤其是对疮痂病和白粉病效果突出；用于防治葡萄病害，尤其是白粉病；在巴西也用于防治大豆病害等。醚菌酯还可防治叶斑病（Brenner）、拟茎点霉菌（Phomopsis spp）引起的病害和黑腐病等，同时对霜霉病和葡萄孢菌（Botrytis spp）引起的病害也具有一定的活性。醚菌酯还能抑制真菌的孢子形成。

　　目前，醚菌酯的主要市场在果蔬，其次为大豆和葡萄，在谷物市场的重要性有所下降。1997年，醚菌酯在日本上市，商品名为Stroby，日本曹达将其用于果蔬和谷物，而日产化学将其用于水稻。2009年，Rallis公司将醚菌酯引入印度市场，用于水稻，其增绿作用是其受市场青睐的主要原因。白粉病对醚菌酯的抗性已成问题，不过，可通过使用复配产品以及采取其他的防治策略等来有效规避。由于新产品不断上市，加之来自非专利产品市场的竞争，醚菌酯的市场份额在下滑；同时，由于醚菌酯在谷物上的使用减少，导致其市场已跌下峰值水平。

　　2014年，醚菌酯的全球销售额为1.50亿美元；2009—2014年的复合年增长率为2.9%。

3.2  嘧菌酯(azoxystrobin)

　　嘧菌酯（azoxystrobin）由捷利康（现先正达）公司开发，1997年上市，用于谷物。其比醚菌酯具有更广泛的杀菌谱，嘧菌酯的预防作用更好，也具有治疗活性。先正达已在许多国家上市嘧菌酯，用于很多作物，现已成为全球杀菌剂市场的领袖产品。在谷物上，嘧菌酯可有效防治白粉病（Erysiphe graminis）、锈病（Puccinia spp）、颖枯病（Leptosphaeria nodorum）、叶斑病（Septoria tritici）和网斑病（Pyrenophora teres）等。在3次喷雾防治策略中，第1次喷雾，建议使用与三唑类杀菌剂的复配产品，其后在旗叶期足量用药喷雾。嘧菌酯最初被推荐穗期喷雾，用于防治小麦颖枯病（Septoria nodorum；目前嘧菌酯已对颖枯病产生抗性），也用于防治霉病、煤污病、黑点病和镰刀菌（Fusarium spp）引起的病害等。

　　目前，大豆是嘧菌酯最重要的应用作物，其后分别为：谷物、果蔬、水稻、玉米、马铃薯、油菜、棉花和葡萄等。其在蔬菜、特种作物和柑橘上的市场重要性次之。在日本，嘧菌酯由组合化学销售，已在蔬菜和草坪上取得了较强的市场地位。嘧菌酯成功商品化的主要因素还包括：在多元复配产品中的使用增加，并常用作种子处理剂。但是，嘧菌酯同样遭遇到来自非专利产品市场的竞争压力，并受到谷物上对壳针孢菌（Septoria spp）的抗性问题的影响。先正达正试图通过进一步开发嘧菌酯的复配产品来减缓这些影响，尤其是开发了与吡唑萘菌胺（isopyrazam）的复配产品Reflect Xtra，与苯并烯氟菌唑（benzovindiflupyr）的复配产品Elatus等。Elatus已于2014年在巴西登记和上市，用于大豆。目前，对亚洲大豆锈病的抗性也已成为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂面临的难题，开发与琥珀酸脱氢抑制剂（SDHI）类杀菌剂的复配产品已成为解决之策。2013年，嘧菌酯的全球销售额有所回落；但2014年再次取得增长，其部分原因是，随着Elatus的快速推广，其在巴西大豆市场的用量增加。

　　2014年，嘧菌酯的全球销售额为12.15亿美元；2009—2014年的复合年增长率为6.0%。

　　先正达在苏格兰的格兰奇茅斯（Grangemouth）生产厂生产嘧菌酯，2009年进一步扩大了它的产能。其关键中间体2-氰基苯酚（2-cyanophenol）在美国亚拉巴马州Cold Creek生产厂生产，而嘧菌酯颗粒剂在英国Yalding生产厂生产，后扩大了其加工能力。嘧菌酯现已成为专利过期产品，先正达已分别与安道麦（2009年）、Rallis（2010年）和纽发姆（2010年）等达成了供货协议。

3.3  吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)

　　2002年，巴斯夫将吡唑醚菌酯（pyraclostrobin）引入欧洲市场，最初与氟环唑（epoxiconazole）复配（商品名Opera），主要用于谷物，现也用于大豆。该产品还进一步在其他国家和作物市场销售，甚至还用于非作物领域，如草坪和观赏植物等，商品名为Insignia。巴斯夫还上市了多个其他复配产品，其中包括与SDHI类杀菌剂中的啶酰菌胺（boscalid）和氟唑菌酰胺（fluxapyroxad）的复配等。吡唑醚菌酯被认为是市场上活性最高的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，其应用作物广泛，其中最重要的作物为大豆，其后分别为：谷物、玉米、果蔬、葡萄和油菜等。自上市以来，吡唑醚菌酯的销售额就快速增长，只是在欧洲谷物市场走弱的几年出现了下滑。2009年，巴斯夫与孟山都达成了供应协议，将吡唑醚菌酯用于种子处理；2010年，新的谷物种子处理剂在美国获准登记。其后，又与Incotec公司达成了种子处理剂供应协议，在美国用于甘蓝；与Sursem公司也达成了种子处理剂供应协议，在阿根廷用于大豆。2013年，巴斯夫扩大了吡唑醚菌酯的生产能力。

　　2014年，吡唑醚菌酯的全球销售额为10.00亿美元；2009—2014年的复合年增长率为6.4%。

3.4  肟菌酯(trifloxystrobin)

　　肟菌酯（trifloxystrobin）由诺华公司开发，用于广泛的作物上，2000年引入上市，商品名为Flint和Twist。肟菌酯广谱，用于谷物、葡萄，防治白粉病和葡萄孢菌（Botrytis spp）引起的病害，并对霜霉病具有一定的防效；也用于苹果，防治白粉病和疮痂病等。2000年，拜耳收购了肟菌酯，公司继而在广泛的作物和国家市场进一步登记肟菌酯产品。肟菌酯的主要应用作物包括：大豆、谷物、果蔬、玉米、水稻、梨果和葡萄等。近几年，肟菌酯的许多新的复配产品上市，提升了其全球市场的销售业绩。其中，尤以与SDHI类杀菌剂氟吡菌酰胺（fluopyram）和氟唑菌苯胺（penflufen）的复配产品最为引人关注。2015年，拜耳将肟菌酯与戊唑醇的复配产品Nativo（拿敌稳）扩大应用到巴西的甘蔗上，这是拜耳第1个甘蔗用杀菌剂。

　　2014年，肟菌酯的全球销售额增加至6.70亿美元，创历史新高，主要受益于巴西亚洲大豆锈病防治剂市场的强势增长；2009—2014年的复合年增长率为6.5%。

3.5  啶氧菌酯(picoxystrobin)

　　啶氧菌酯（picoxystrobin）由先正达2001年引入市场，商品名为Acanto，主要用于大麦和苹果，以及嘧菌酯不够奏效的小市场。据报道，啶氧菌酯是内吸性最好的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，其主要优点是，对黄锈病具有治疗活性，对壳针孢菌（Septoria spp）引起的病害以及大麦上的网斑病也具有较好的防治效果。先正达在绝大多数欧洲市场登记了啶氧菌酯，不过，由于嘧菌酯影响了其市场定位，所以其市场潜能受到限制。2006年，啶氧菌酯转让给杜邦公司，其市场潜能得到很好的发挥。杜邦通过新增登记以及开发复配产品等来提升啶氧菌酯的销售业绩，尤其是与环菌唑（亦即环丙唑醇；cyproconazole）的复配产品，用于防治大豆上的亚洲大豆锈病。杜邦还从先正达公司获得了一项授权，将苯并烯氟菌唑（benzovindiflupyr）与啶氧菌酯复配，用于巴西的大豆和其他作物。

　　2014年，啶氧菌酯的销售额大幅提升，达3.50亿美元，主要受益于新型复配产品的上市；2009—2014年，其复合年增长率高达19.3%。在杜邦公司的精心培育下，啶氧菌酯正处于快速上升通道中。

3.6  氟嘧菌酯(fluoxastrobin)

　　氟嘧菌酯（fluoxastrobin）由拜耳公司于2004年上市，主要靶标谷物上的茎基部病害，包括由壳针孢菌（Septoria spp）、镰刀菌（Fusarium spp）引起的病害，云纹病（Rhynchosporium secalis）、霉病和网斑病等。2003年，氟嘧菌酯与丙硫菌唑（prothioconazole）的复配产品Fandango在英国首先获准登记。2005年，氟嘧菌酯授权给爱利思达，在美国上市，用于果树、蔬菜和草坪，2007年在墨西哥上市。2012年，关于氟嘧菌酯的授权扩大到世界范围的应用，不过，其种子处理剂及拜耳的专利复配产品除外。2012年，爱利思达在美国上市了氟嘧菌酯与粉唑醇（flutriafol）的复配产品Fortix，用于玉米。该产品的早期成功开发主要归功于其应用适期宽。2014年，富美实从爱利思达获得了Disarm在美国的独家销售权，用于草坪和观赏植物。

　　2014年，氟嘧菌酯的全球销售额增长至2.20亿美元，主要得益于与丙硫菌唑种子处理复配产品的成功开发；2009—2014年，其复合年增长率为8.0%。

3.7  醚菌胺(dimoxystrobin)

　　1996年，巴斯夫从日本盐野义株式会社收购了醚菌胺（dimoxystrobin）的权利。2003年，醚菌胺与氟环唑（epoxiconazole）的复配产品Swing Gold在英国首先取得登记，用于小麦，2004年上市。然而，目前该产品在谷物上的销售额被油菜所超越。欧洲是醚菌胺最重要的市场，其在该地区油菜上的使用大幅增长，有力地提升了其2014年的销售额。

　　2014年，醚菌胺的全球销售额为0.70亿美元；2009—2014年的复合年增长率为7.0%。

3.8  苯氧菌胺(metominostrobin)

　　苯氧菌胺（metominostrobin）也由日本盐野义株式会社开发，这是一个内吸性的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有治疗和预防作用，可有效防治水稻稻瘟病。1999年，苯氧菌胺在日本取得登记，其市场受益于其比其他甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有更低的水生生物毒性。不过，据报道，其在谷物上的活性不及其他同类产品。

　　2014年，苯氧菌胺的全球销售额＜0.30亿美元；2009—2014年的复合年增长率为20.1%。

3.9  肟醚菌胺(orysastrobin)

　　2007年，巴斯夫在日本、韩国上市了肟醚菌胺（orysastrobin）产品Arashi，用于水稻。公司上市了肟醚菌胺的许多复配产品，尤其是将肟醚菌胺与氟虫腈（fipronil）或噻虫胺（clothianidin）复配，用于水稻育苗箱。

　　2014年，肟醚菌胺的全球销售额＜0.30亿美元；2009—2014年的复合年增长率为33.8%。

3.10  其他

　　最近上市的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂还包括：中国中化集团于2006年上市的烯肟菌酯（enestroburin），用于谷物和果蔬等，防治白粉病和霜霉病，水稻稻瘟病和疫病等；于2008年上市的烯肟菌胺（fenamistrobin），也用于谷物，防治白粉病和锈病等；于2009年上市的唑菌酯（pyraoxystrobin），用于广泛的作物上。然而，这些产品并没有在海外市场获得大的销售额。

    虽然，烯肟菌酯、烯肟菌胺和唑菌酯的销售额均＜0.10亿美元；但它们在2009—2014年的复合年增长率都很高，分别达47.6%、38.0%和43.1%，显示其旺盛的市场生命力。

4  甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的抗性

　　在甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的市场开发中，其抗性发展不容小觑，最初发生在谷物上，现在也在大豆上产生了抗性。由于醚菌酯（kresoxim-methyl）上市较早，白粉病对醚菌酯的抗性报道也较早。总体而言，最近壳针孢菌（Septoria spp）对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的抗性已成问题。该类产品在谷物上的大多数市场是由于其提供的增绿和增产作用带来的。据报道，农民早期防治壳针孢菌（Septoria spp）引起的病害主要采用其他化学类型的产品，从而限制了晚季甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的使用，尤其是这几年谷物价格走低，更是影响了该类杀菌剂在谷物上的市场。

　　为了解决这一问题，生产上已经考虑改变喷雾策略。最初将甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂与三唑类杀菌剂或百菌清（chlorothalonil）复配，但最近转向与SDHI类杀菌剂复配，以防治壳针孢菌（Septoria spp）引起的病害，但有时也采用三唑类/甲氧基丙烯酸酯类/SDHI类的多元复配产品。在巴西，亚洲大豆锈病对甲氧基丙烯酸酯类/三唑类杀菌剂复配产品的抗性问题已非常严重，从而驱动了SDHI类杀菌剂市场的增长。据报道，先正达开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂与苯并烯氟菌唑的复配产品活性很高。2008年，由于美国玉米和大豆产量的增加，以及作物价格的走高，使得甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的使用增加。然而，近年来作物价格不断下滑，导致该类杀菌剂的使用受到威胁。农民似乎不是很愿意在该类产品上投资，而是优先选择早季病害的防治。

5  甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的研究与开发

　　甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的成功开发，起初吸引了许多公司的关注，并投入了大量的研发力量，然而，目前的研究注意力已经转移到SDHI类杀菌剂。沈阳化工研究院（现中国中化集团）最近上市了几个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，并有多个同类产品仍在开发中，其中，有几个产品有望在海外市场取得较大的销售额。住友化学正在开发mandestrobin，该产品可用于许多作物，包括玉米、果蔬、油菜和葡萄等，2016年有望在美国取得登记。

表4  开发中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂

6  甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的市场展望

　　甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的商品化开发已经取得了重大成功，2014年，该类产品占全球杀菌剂近23%的市场份额。其成功可归结于多方面的因素：在谷物上独特的防治效果，也可用于其他许多作物，而且用于谷物还具有增绿、增产的作用。最近，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的增长主要得益于：在巴西大豆上的使用，主要用于防治亚洲大豆锈病；在美国玉米上的使用；以及在种子处理剂领域的使用等。

　　甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有非常强的竞争力，其中3个主要广谱杀菌产品更是功不可没，它们分别为：吡唑醚菌酯（pyraclostrobin）、嘧菌酯（azoxystrobin）和肟菌酯（trifloxystrobin）。醚菌酯（kresoxim-methyl）和啶氧菌酯（picoxystrobin）的应用范围相对较窄。不过，杜邦公司正在进一步挖掘啶氧菌酯的潜能，2006年以来，该产品的销售额稳步增长。

　　由于抗性的发展以及对后专利产品的保护，目前，对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配产品的开发正越来越受到重视。因此，为了提供复配产品的配伍，防治包括壳针孢菌（Septoria spp）引起的病害以及亚洲大豆锈病等疑难病害，拓宽公司产品业务正变得越来越重要。开发甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的三大主要公司：先正达、拜耳和巴斯夫，已经扩大了包括不同作用机理的杀菌剂的开发，以支持该类杀菌剂的发展，如最近上市的SDHI类杀菌剂产品，目前已有多个产品与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配。

　　在欧洲谷物杀菌剂市场，2011—2014年，由于作物欠收，使得谷物价格得以维持。然而，由于2014年粮食大丰收，谷物价格下跌，导致2015年欧盟15国的谷物种植面积下降。然而，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在东欧谷物上的使用仍处于开发的早期阶段，因为在这些国家，种植者更愿意购买比现有产品性能更好的产品，所以甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在这些市场销售额的增长潜力依然存在。

　　大豆是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的主要应用作物，该类产品在大豆上销售额的增长主要得益于巴西亚洲大豆锈病的暴发，以及阿根廷叶斑病的发生，而美国为了增产目的的使用也发挥了积极的作用。然而，对亚洲大豆锈病的抗性问题也限制了该类产品的进一步增长，市场正快速转向SDHI类杀菌剂；同时，大豆价格走低，也降低了农民的收入，限制了农民的投资。尽管如此，2016年大豆种植面积仍有望进一步增加，尤其在拉美地区，种植者从玉米转向种植大豆。

　　在美国，粮食价格相对较高，为了提高玉米和大豆的产量，这些作物上杀菌剂的使用增加，尤其是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的使用增加。但随着作物价格的走低，为了追逐利润的最大化，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的使用也总体下降。由于2013和2014年，美国玉米丰收，导致玉米价格下滑，从而限制了杀菌剂的使用。不过，2015年的产量已经下降，所以玉米价格有望有所回升。

    甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂市场有望持续增长，但随着SDHI类杀菌剂的上市，将对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂形成冲击。因为SDHI类杀菌剂同为呼吸作用抑制剂，并能提高作物品质，而且其抗性发展目前还不是问题。不过，作物价格依然是左右甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂市场的重要因素，如果作物价格依然较低，那么以增产为目的该类产品的使用就会受到明显影响。

　　据Phillips McDougall公司预测，总体而言，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂近期的增长或将放缓，其2014—2019年的复合年增长率预计为2.0%。