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深度解读自主创制产品——专利杀螨剂“乙唑螨腈”

作者:韩翔 更新时间:2018-04-18

    螨虫,属蛛形纲蜱螨目,是一种作物常见的虫害,广泛分布于世界各地,可以危害多种农作物,如柑橘、棉花、苹果、花卉以及各种蔬菜等。作物一旦被螨虫侵害,轻者破坏作物外观,严重的能导致作物减产,甚至绝收。目前,中国杀螨剂市场超过15亿元人民币,占杀虫剂整体市值的12%。2008—2016年,中国杀螨剂市场复合年增长率为5%,前10大杀螨剂消费省份分别为广东、湖南、四川、山东、广西、湖北、福建、河北和新疆。近年来,新型杀螨剂导入市场缓慢,加之传统杀螨剂不科学使用直接导致螨虫的抗药性日益增强,防治难度日趋加大。广大农民对新型杀螨剂需求更为迫切,从农民的需求点看,能够对成螨、幼螨、若螨和卵等各个虫态均有活性、速效性好、持效期较长、对环境和作物安全、在春秋季低温条件下仍具有杀螨活性等是一种理想的杀螨剂应该具备的特征。

 

    近年来,大量的数据表明,全球农药市场的研发已明显放缓,新化合物越来越少,开发难度越来越大。据统计,1个新农药化合物研发费用已接近20亿元人民币,且耗时长达10年之久。以杀螨剂为例,距离日本日产化学公司于2009年上市推出杀螨剂腈吡螨酯以来,全球范围内将近8年没有新型杀螨剂化合物问世,新型杀螨剂俨然成为了市场上的稀缺资源。由中化国际(控股)股份有限公司旗下沈阳中化农药化工研发有限公司十年磨一剑,自主创制的专利杀螨剂化合物——“乙唑螨腈”,于2017年4月正式在中国率先上市,给全球杀螨剂市场注入了新的活力。

 

乙唑螨腈的研发历程

    乙唑螨腈,属于新型丙烯腈类杀螨剂,是由沈阳中化农药化工有限公司李斌教授、于海波博士团队历时10年研发而成。该研发项目获得了“十二·五”国家科技支撑计划,“防治水稻螟虫等重大虫害的农药创制开发”的子课题“候选创制杀螨剂乙唑螨腈的研究开发”的资助。从2007年起,研发团队历经了先导化合物的合成与优化,活性筛选,候选品种开发与工艺优化以及产业化开发和安全应用研究等4个阶段。通过对丙烯腈骨架结构A、B、C等3部分的结构修饰,设计合成了上千个新化合物,发现4个高活性化合物进行田间药效研究,最终发现了结构新颖,作用机理独特、高杀螨活性化合物乙唑螨腈(试验代号SYP-9625)。2017年4月24日,98%乙唑螨腈原药和30%乙唑螨腈悬浮剂获得农业农村部登记。截至目前,乙唑螨腈已经申请15项化合物专利,2项工艺专利,16项制剂专利。其中化合物专利已获得中国、美国、日本、欧洲和巴西等国家和地区授权。1项工艺专利、3项制剂专利已获得中国授权,化合物专利至2030年。

 

    就合成路线而言,目前该合成工艺简单,具有以下4个特点:(1)原药纯度高。以草酸二乙酯为起始原料,共5步反应,合成乙唑螨腈原药,白色晶体,含量≥98%;(2)反应选择性好。反应Z/E比例小试最高可达30以上,重结晶后E式≤0.5%;(3)“三废”少。中间体及产品处理简单,废水、废气、废渣极少;(4)安全性高。无危险工艺及试剂,工艺本质安全。具体合成路线见图1。

 

 

图1  乙唑螨腈合成路线图

 

乙唑螨腈的产品特性

    乙唑螨腈属于非内吸性杀螨剂,主要通过触杀和胃毒作用杀死螨虫。其化学名称为(Z)-2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-1-(1-乙基-3-甲基吡唑-5-基)乙烯基-2,2-二甲基丙酸酯,原药为白色固体,熔点为92~93℃,易溶于二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷等,可溶于石油醚、庚烷,难溶于水。制剂为30%悬浮剂,外观为类白色可流动粘稠液体,密度为1.0739 g/cm3(20℃),pH为5.0~8.0,闪点>93℃,无爆炸性,无腐蚀性。区别于市场上的其他杀螨剂,乙唑螨腈具有以下五大特性。

 

    (1)全新结构与现有杀螨剂无交互抗性,速效性好。乙唑螨腈在螨虫体内代谢转化成羟基化合物,抑制琥珀酸脱氢酶的作用,进而作用于呼吸电子传递链中复合体,破坏能量合成,达到防治作用。多点的试验表明,30%乙唑螨腈悬浮剂速效性好,3,000~6,000倍液一般1~3天就能达到防效高峰。室内试验表明,乙唑螨腈对朱砂叶螨连续选择42代,死亡率控制在60%左右,抗性选育种群朱砂叶螨对敏感种群的抗性倍数为3.6倍,无明显抗性,见图2。

 

 

图2  乙唑螨腈对朱砂叶螨抗性选育种群的抗性倍数曲线

注:抗性倍数<5倍,抗性级别为敏感;5~10倍,抗性级别为低抗;11~40倍,抗性级别为中抗;41~100倍,抗性级别为高抗。

 

    (2)杀螨谱广对果蔬、大田作物常见朱砂叶螨、二斑叶螨、红蜘蛛等多种常见螨类均有优异防效。多点试验表明,乙唑螨腈对各类作物常见的害螨均有较高的防效,目前已经开展试验并证明具有活性的害螨种类包括柑橘全爪螨、苹果叶螨、棉花叶螨、蔬菜和草莓二斑叶螨、辣椒茶黄螨、枸杞瘿螨、玉米截形叶螨等。30%乙唑螨腈悬浮剂在农业农村部药检所登记的作物和防治靶标见表1。

 

表1  30%乙唑螨腈悬浮剂登记作物和防治靶标

 

 

    (3)卵螨兼杀对螨虫的卵、幼螨、若螨和成螨均高效。持效期长,可有效降低每季使用杀螨剂次数。室内毒力测定结果显示,乙唑螨腈对朱砂叶螨各个虫态的综合杀虫活性表现优异,详见表2。由于对卵、若螨、幼螨活性高,因此使用乙唑螨腈防治作物害螨,可以有效降低每季使用杀螨剂的次数,省工省本。

 

表2  不同杀螨剂对朱砂叶螨毒力测定结果比较

 

 

    (4)属于负温度系数杀螨剂,受温度及降水影响小。试验表明,乙唑螨腈对朱砂叶螨成螨的活性随着温度升高而降低,属于负温度系数类型化合物。在害螨发生的适温范围(15~35℃)内对朱砂叶螨具有优异防效,详见表3。同时模拟降水测试结果显示,施药后1小时,降雨对30%乙唑螨腈悬浮剂活性略有影响。3小时后,降雨对其活性无影响,与无降雨对照组基本相当,详见表4。

 

表3  不同温度条件下乙唑螨腈对朱砂叶螨活性测定

 

 

表4  不同降水条件下乙唑螨腈对朱砂叶螨活性测定

 

 

    (5)对作物安全,环境友好,对有益生物几乎无影响,可满足有害生物综合治理的需求。乙唑螨腈对作物安全,在温室及田间进行略高于推荐剂量倍量试验浓度中未曾观察到对作物造成药害。同时,在推荐使用剂量和倍量下对蜜蜂和加州新小绥螨等捕食螨、食螨瓢虫几乎无影响。乙唑螨腈毒性低,经检测,急性经口LD50>5,000 mg/kg,急性经皮LD50>2,000 mg/kg,吸入LC50>2,000 mg/kg,对眼和皮肤无刺激性,无三致作用。乙唑螨腈生态毒性低,对环境友好,对鸟、鱼、蚕、藻低毒,不具有生物富集性。

 

乙唑螨腈的应用

    自2012年起,中化国际旗下中化作物保护品有限公司连续5年在全国各地系统地开展了上百个正规小区试验和大田示范,系统开展了30%乙唑螨腈悬浮剂防治柑橘、苹果、棉花、茄子、草莓、玫瑰、豇豆、辣椒、枸杞、冬枣、黄瓜、梨等多种作物螨类害虫的防效试验。重点测试了30%乙唑螨腈悬浮剂在不同年份、不同地区、不同螨类虫口基数、不同使用剂量、不同温度以及不同降水条件下的防效和安全性,整体表现优异。2012、2014和2016年在广西桂林试验点,用30%乙唑螨腈悬浮剂防治柑橘红蜘蛛的试验结果如图3所示,药后1天、4天和28天柑橘红蜘蛛中毒症状如图4所示。30%乙唑螨腈悬浮剂3,000~6,000倍的处理防效稳定,年份间波动较小,在药后1~3天防效就能达到高峰,持效期可达到30天以上,对照药剂110克/升乙螨唑悬浮剂5,000倍和240克/升螺螨酯悬浮剂4,000倍速效性低于30%乙唑螨腈悬浮剂处理。30%乙唑螨腈悬浮剂3,000倍和5,000倍两个处理组防效差异不明显,优于110克/升乙螨唑悬浮剂5,000倍和240克/升螺螨酯悬浮剂的防效。2012—2016年连续4年在新疆7点防治棉花叶螨的试验结果表明,30%乙唑螨腈悬浮剂3,000倍液1天后平均防效接近90%,3,000倍和5,000倍液药后30天后的平均防效在85%以上,明显优于对照药剂,详见图5。

 

 

图3  2012—2016年广西30%乙唑螨腈悬浮剂防治柑橘红蜘蛛的平均防效

 

 

图4  30%乙唑螨腈悬浮剂防治柑橘全爪螨药后中毒症状

 

 

图5  2012—2016年新疆30%乙唑螨腈悬浮剂防治棉花叶螨平均防效

 

    针对不同的作物,30%乙唑螨腈悬浮剂的使用方法详见表5。虽然乙唑螨腈是1种全新结构的杀螨剂,但出于杀螨剂抗性管理的需要。实际使用时,建议与不同作用机制的杀螨剂交替使用。在对柑橘、苹果的大树进行喷雾防治时,还需要注意施药应对叶片正反喷雾,均匀周到,施药器械应以喷杆多喷头为佳,雾滴越细效果越好,调节合适的喷雾压力,雾化效果和喷雾冲力并重。尤其是针对树龄较大的柑橘树,由于柑橘树形态特点的原因,树枝夹缝和叶片中脉附近为害螨提供了天然的庇护场所,药液很难与害螨直接接触,这些部位的活动螨和卵块都很难被全部杀死,尽可能喷雾均匀。30%乙唑螨腈悬浮剂可以与杀菌剂、杀虫剂混用,建议不与碱性农药混用,不与铜制剂混用,使用间隔期不低于7天。

 

表5  30%乙唑螨腈悬浮剂在登记作物上的使用技术

 

 

    乙唑螨腈作为中化国际创新研发的杀螨剂新品种,它的问世将给中国杀螨剂市场注入一股最强音,其对螨虫卓越的防效也得到了行业内专家的好评和推荐。华东理工大学钱旭红院士在2017年的一次行业会议中提到,“乙唑螨腈是我关注研究新型杀螨剂中防治效果很好的产品,作用机理独特,推荐大家使用。”全国农技推广服务中心李永平研究员也提出“乙唑螨腈在防治红蜘蛛上具有良好的效果,可望作为杀螨剂的轮换品种”。2017年,30%乙唑螨腈悬浮剂,商品名为“宝卓”的杀螨剂产品一经推出市场,已经在全国推广了将近2,000万亩次,整体反馈防效卓越。相信未来乙唑螨腈会被越来越多的种植户所接受并认可,成为中国螨虫防治的一把利器!

(来源:中国农药工业协会)

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