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环丙唑醇的应用与开发进展

作者:《现代农药》《农药快讯》 顾林玲 更新时间:2018-07-20

    环丙唑醇cyproconazole)是山道士(现先正达)公司开发的三唑类杀菌剂,为甾醇脱甲基化抑制剂。其为内吸传导型杀菌剂,具有保护、治疗和铲除作用。环丙唑醇杀菌谱广,持效期长,适用于谷物、玉米、水稻、大豆、油菜、棉花、甜菜、其他果蔬等,防治由壳针孢菌、喙孢菌、尾孢菌、柱隔孢菌等多种病原菌引起的病害,对亚洲大豆锈病防效卓越。

 

    总体而言,环丙唑醇是个市场成长性较好的品种。2013年前其全球销售额呈高速增长态势,并于2013年达到销售峰值6.10亿美元;2014年后销售额下降幅度较大,2015年全球市场降至4.55亿美元,2016年至4.50亿美元。其2010—2015年复合年增长率为12.7%。

 

    环丙唑醇全球销售额的增长不仅得益于其良好的防效,还得益于其良好的配伍性。其不仅是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂最好的配伍品种,还是SDHI类杀菌剂重要的配伍品种。

 

    环丙唑醇广泛的防治谱,优良的配伍性,使得其成为谷物用杀菌剂、大豆用杀菌剂市场的领先品种。

 

1  理化性质

    IUPAC名称:(2RS,3RS;2RS,3SR)-2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇;CA名称:α-(4-氯苯基)-α-(1-环丙基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇。CAS登录号:[94361–06–5]未注明立体结构,以前为[113096–99–4];[94361–07–6] (2RS,3SR)-异构体。开发代号:SAN 619 F(山道士)。其他名称:环唑醇;环菌唑;Akenaton(Rocca);Alto、Atemi、Bialor、Paindor、Solima、Synchro、Vitocap(先正达);Caddy、Caddy Arbo、Fort、Mohawk(拜耳);Cipren(Chemia);Shandon(Barclay

 

    环丙唑醇原药是2种非对映异构体(约1︰1)混合物,为无色固体。其相对分子质量为291.8,分子式为C15H18ClN3O。结构式如1。

 

 

1  环丙唑醇的结构式

 

    环丙唑醇熔点为106.2~106.9℃;沸点>250℃;蒸气压为2.6×10-2 mPa (25℃);KowlogP=3.1;亨利常数:5.0×10-5 Pa·m3·mol-1;相对密度:1.25。溶解度:水中溶解度为93 mg/L(22℃);在丙酮中的溶解度为360 g/L,乙醇中为230 g/L,甲醇中为410 g/L,DMSO中为180 g/L,二甲苯中为120 g/L,甲苯中为100 g/L,二氯甲烷中为430 g/L,乙酸乙酯中为240 g/L,正己烷中为1.3 g/L,辛醇中为100 g/L(25℃)。稳定性:大约115℃时发生氧化分解,大约300℃时发生热分解;在50℃、pH 4~9的水溶液中稳定5 d。

 

2  环丙唑醇的作用机理及其应用

    环丙唑醇为甾醇脱甲基化抑制剂,通过抑制病原菌甾醇生物合成中细胞色素P450的C14去甲基过程,阻碍真菌细胞壁的形成。环丙唑醇为内吸性杀菌剂,具有保护、治疗和铲除作用。施药后,环丙唑醇被植株快速吸收,并向顶传导。

 

    环丙唑醇作用谱广,可有效防治作物上由壳针孢菌(Septoria)、喙孢菌(Rhynchosporium)、尾孢菌(Cercospora)、柱隔孢菌(Ramularia)、小菇菌(Mycena)、核盘菌(Sclerotinia)、丝核菌(Rhizoctonia)等病原菌引起的病害,如小麦白粉病、散黑穗病、纹枯病、雪腐病、全蚀病、腥黑穗病,大麦云纹病、散黑穗病、纹枯病,玉米丝黑穗病,高粱丝黑穗病,甜菜菌核病,咖啡锈病,苹果斑点落叶病和梨黑星病等。值得一提的是其对亚洲大豆锈病防效卓越。环丙唑醇持效期长,防治麦类锈病持效期为4~6周,防治白粉病持效期为3~4周。

 

    中国农业科学院植保所比较了环丙唑醇与其他三唑类杀菌剂丙环唑、苯醚甲环唑、三唑酮对小麦白粉菌的毒力。结果显示,4种杀菌剂中,环丙唑醇毒力最大,EC50值为0.55 μg/mL,其他依次为苯醚甲环唑、丙环唑、三唑酮。

 

    王爱玲等采用不同剂量的40%环丙唑醇悬浮剂进行小麦条锈病田间防治试验。结果表明:40%环丙唑醇悬浮剂在有效成分用量为108 g/hm2时,对小麦条锈病的防效达到96.34%,与15%三唑酮可湿性粉剂157.5 g/hm2处理间存在极显著差异。此外,环丙唑醇还能够提高小麦产量。

 

    环丙唑醇施用质量浓度在1~20 μg/mL时,对小麦株高、鲜重无影响;在5~20 μg/mL时,小麦叶尖发黄但不影响小麦生长。

 

    除了在农业上应用外,环丙唑醇还用于园艺、森林、木材防腐等非农领域。席丽霞等研究了环丙唑醇制剂的防腐性能。结果表明,环丙唑醇对褐腐菌、白腐菌均具有很好的抑制效果。

 

    尽管环丙唑醇具有广泛的杀菌谱、优异的杀菌活性,但与其他三唑类杀菌剂类似,其作用位点单一,病原菌对其极易产生抗性。由于其在谷物和大豆上的广泛使用,导致病原菌抗性发展较快

 

3  环丙唑醇的市场开发

    1988年,环丙唑醇由山道士公司(现先正达)首先推向市场,商品名为Alto,后来成为先正达谷物杀菌剂的成员之一,并很快成为欧洲谷物市场的领导者。由于反垄断的原因,2000年,先正达公司将环丙唑醇在欧洲业务转让给拜耳公司,同年,剥离给拜耳的产品还有肟菌酯(trifloxystrobin)。两大公司同时经营该品种,市场得到有效改善。

 

3.1  环丙唑醇的全球市场地位

    三唑类杀菌剂经历40多年的应用和发展,目前广泛应用的品种有20多个,占据全球杀菌剂市场份额的1/4。环丙唑醇是三唑类杀菌剂的重要品种。

 

    环丙唑醇全球销售额在2013年前呈上升趋势,并于2013年达到销售峰值6.10亿美元。2014年,其以5.95亿美元的销售额占据三唑类杀菌剂的销售榜首。2015年,其销售额大幅下降,降幅达23.5%,但2010—2015年复合年增长率为12.7%,复合年增长率仅排在种菌唑之后。其2011—2016年复合年增长率为5.2%。总体而言,环丙唑醇是个市场成长性较好的品种。

 

1  环丙唑醇全球销售额

 

    2014年,环丙唑醇以5.95亿美元的销售额位居全球前十大杀菌剂的第五位,居三唑类杀菌剂的榜首。2015年,环丙唑醇跌至全球前十大杀菌剂的第九位,位居三唑类杀菌剂第三位,排在戊唑醇、氟环唑之后。2016年,环丙唑醇位列全球前十大杀菌剂的第九位,依然位居三唑类杀菌剂的第三位,排在戊唑醇、氟环唑之后。

 

3.2  环丙唑醇的细分市场

 

3.2.1  2015年环丙唑醇的细分市场

    自环丙唑醇广泛应用于拉丁美洲大豆,拉丁美洲便成为环丙唑醇第一大地区市场。2015年,情况依旧。这一年,环丙唑醇在拉丁美洲实现销售额2.90亿美元,占4.55亿美元全球市场的63.7%。欧洲是环丙唑醇的第二大地区市场,2015年,环丙唑醇在欧洲的销售额为0.79亿美元,占其全球市场的17.4%。拉丁美洲和欧洲市场占其总市场的81.1%。环丙唑醇在其他地区的销售比较有限。环丙唑醇在拉丁美洲主要用于大豆,在谷物和玉米上也有一定应用,其还占据非农用领域一定的市场份额。在欧洲,环丙唑醇主要用于谷物,在其他果蔬上也有重要应用。

 

    2015年,大豆是环丙唑醇主要用药作物。这一年,大豆用环丙唑醇全球市场为1.92亿美元,占4.55亿美元的42.2%。谷物是其第二大用药作物,环丙唑醇在谷物上实现0.85亿美元的销售额,占环丙唑醇销售额的18.7%。环丙唑醇在非农领域实现销售额1.21亿美元,占其总市场的26.6%。

 

2  环丙唑醇2015年细分市场(百万美元)

    2015年,巴西是环丙唑醇的第一大用药国,是其最重要的市场。这一年,环丙唑醇在巴西的销售额为2.22亿美元,占4.55亿美元总市场的48.8%。其后依次为:阿根廷、法国、英国、巴拉圭、西班牙、俄罗斯、澳大利亚等。

 

3  环丙唑醇2015年主要国家市场(百万美元)

 

3.2.2  2016年环丙唑醇的细分市场

    环丙唑醇2016年的市场格局与2015年相似,拉丁美洲依然是环丙唑醇的第一大地区市场。环丙唑醇在拉丁美洲的销售额为2.63亿美元,占4.50亿美元全球市场的58.4%。欧洲是环丙唑醇的第二大地区市场,2016年,环丙唑醇在欧洲实现销售额1.28亿美元,占其全球市场的28.4%。拉丁美洲和欧洲市场占其总市场的86.8%。环丙唑醇在亚洲、北美自由贸易区等地区销售有限。2016年,环丙唑醇在拉丁美洲的销售同比下降9.3%,但得益于其在谷物市场的销售增长,其欧洲市场销售额同比增长62.0%。

 

    2016年,大豆虽然仍是环丙唑醇的第一大用药作物,但大豆用环丙唑醇市场与其谷物市场差距缩小。2016年,大豆用环丙唑醇的销售额为1.55亿美元,占4.50亿美元总市场的34.4%;谷物用环丙唑醇的销售额为1.36亿美元,占其全部市场的30.2%。环丙唑醇在大豆上的销售萎缩,同比下降19.3%;在谷物上的销售较上年明显增长,增长率达到59.0%。环丙唑醇在其他果蔬、玉米、棉花、水稻、油菜、葡萄等作物上也有少量应用。2016年,其在非农领域实现销售额0.94亿美元,占其全球市场的20.9%。

 

4  环丙唑醇2016年细分市场(百万美元)

    巴西是环丙唑醇的第一大用药国。2016年,环丙唑醇在巴西的销售额为1.87亿美元,占4.50亿美元总市场的41.6%。其后依次为:法国、阿根廷、西班牙、英国、巴拉圭、俄罗斯、玻利维亚等。2016年,环丙唑醇在巴西的销售萎缩,同比下降15.8%;但其在法国的销售剧增,同比增长149.2%。

 

5  环丙唑醇2016年主要国家市场(百万美元)

 

3.3  环丙唑醇的上市历程

    1986年,U. Gisi等在英国布赖顿植保会议上报道了环丙唑醇。

 

    1988年,环丙唑醇由山道士公司首先在法国和瑞士上市,商品名为Alto,用于谷物。

 

    2006年上半年,杜邦从先正达收购啶氧菌酯的当年,即在巴西上市了啶氧菌酯与环丙唑醇的复配产品Aproach Prima,用于防治大豆亚洲锈病。2011年,该产品扩作至棉花、咖啡、玉米、水稻、甘蔗和小麦等众多作物上。

 

    2006年,环丙唑醇在美国上市,用于谷物;2008年,环丙唑醇产品扩作至大豆。

 

    2008年,拜耳陆续在阿根廷和巴西推出肟菌酯与环丙唑醇的复配产品Sphere Max,用于大豆和咖啡等。

 

    2013年,杜邦在美国上市了啶氧菌酯与环丙唑醇的复配产品Aproach Prima,用于玉米、大豆和小麦等。

 

    在巴西,噻虫嗪与环丙唑醇的复配产品Adante登记用于大豆。

 

    此外,环丙唑醇还在俄罗斯、乌克兰、澳大利亚、日本等国上市,用于谷物。

 

    2011年6月1日,环丙唑醇被列入欧盟农药登记条例(1107/2009)已登记有效成分名单,有效期至2021年5月31日。爱尔兰为其文件起草国,目前已在奥地利、比利时、保加利亚、捷克、德国、爱沙尼亚、EL、西班牙、芬兰、法国、克罗地亚、匈牙利、爱尔兰、意大利、拉脱维亚、卢森堡、立陶宛、马耳他、荷兰、波兰、葡萄牙、罗马尼亚、斯洛文尼亚、斯洛伐克、英国等国取得登记。

 

    环丙唑醇虽然在国外的销售如火如荼,但受其在环境中降解缓慢,以及对水生生物毒性很高的影响,该产品在我国的上市之路并非一帆风顺。2014年3月17日之前,在我国登记的环丙唑醇原药及制剂产品均专供出口。2016年9月18日,江苏丰登作物保护股份有限公司95%环丙唑醇原药和40%环丙唑醇悬浮剂获得我国正式登记,标志着环丙唑醇进入中国市场。截至2018年6月1日,共有10家企业的14个环丙唑醇产品获得我国登记。

 

3.4  环丙唑醇丰富的复配产品

    环丙唑醇全球市场的快速增长,除了得益于其自身优良的产品性能外,还得益于其良好的配伍性能。嘧菌酯与环丙唑醇复配剂(Priori Xtra)、肟菌酯与环丙唑醇复配剂(Sphere),以及杜邦公司啶氧菌酯与环丙唑醇复配剂(Aproach Prima)等多个复配产品建立了良好的品牌效应,占据了重要的市场地位。与环丙唑醇复配的杀菌剂不仅包括三唑类杀菌剂,还包括甲氧基丙烯酸酯类、琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂等。

 

    环丙唑醇的复配产品阵容强大,主要包括:Menara(+丙环唑,先正达)、Sphere(+肟菌酯,拜耳)、Aproach Prima(+啶氧菌酯,杜邦)、Agora(+肟菌酯,拜耳)、Aldus(+苯氧喹啉,陶氏益农)、Alto Ambel(+多菌灵,先正达)、Alto Combi(+多菌灵,先正达)、Alto Elite(+百菌清,先正达)、Amistar Xtra(+嘧菌酯,先正达)、Artea(+丙环唑,先正达)、Cherokee(+百菌清+丙环唑,先正达)、Divora(+苯氧喹啉,陶氏益农、先正达)、Epicure(+咪鲜胺,先正达)、Escolta(+肟菌酯,拜耳)、Excelsior(+苯氧喹啉,Interfarm公司)、Iridia(+嘧菌环胺,先正达)、Maxim Star(+咯菌腈,先正达)、Priori Xtra(+嘧菌酯,先正达)、Profile(+咪鲜胺,巴斯夫)、Radius(+嘧菌环胺,先正达)、Sfera(+肟菌酯,拜耳)、Sportak Delta(+咪鲜胺,巴斯夫,马克西姆)、Stinger(+啶氧菌酯,杜邦)、Tiptor S(+咪鲜胺,先正达)、Zardex(+guazatine acetates,先正达)、Verdadero 600(+噻虫嗪,先正达)、Solitär(+嘧菌环胺+咯菌腈,先正达)等。

 

3.5  环丙唑醇的产能

    环丙唑醇优良的适配性、广泛的防治谱以及良好的防治效果,吸引越来越多的国内企业加入开发行列。截至2018年6月1日,已有9家企业获得环丙唑醇原药登记。这9家企业包括江苏丰登作物保护股份有限公司、江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司、江苏七洲绿色化工股份有限公司、江苏剑牌农化股份有限公司、江苏省盐城利民农化有限公司、淮安国瑞化工有限公司、江苏澄扬作物科技有限公司、如东众意化工有限公司、响水中山生物科技有限公司。

 

3.6  环丙唑醇的主要剂型

    环丙唑醇主要剂型包括:乳油、悬浮剂、可溶液剂和水分散粒剂等。

 

3.7  环丙唑醇的竞争产品

    环丙唑醇首先在谷物上登记,但由于巴西大豆上亚洲锈病的暴发,环丙唑醇在大豆上的市场超越了谷物。

 

3.7.1  大豆用杀菌剂市场

    2016年,大豆用杀菌剂全球销售额为22.03亿美元,同比下降2.7%,2011—2016年复合年增长率为7.9%。

 

6  2016年大豆用杀菌剂领先品种及销售市场排名

   

    2015年,巴西大豆用杀菌剂销售额为17.98亿美元,占全球杀菌剂市场(153.48亿美元)的11.7%,占全球大豆用杀菌剂市场(22.65亿美元)的79.4%。2016年,巴西大豆用杀菌剂为16.86亿美元,占全球杀菌剂销售总额(135.91亿美元)的12.4%,占大豆用杀菌剂总额(22.03亿美元)的76.5%。

 

7  历年来巴西大豆用杀菌剂领先品种及其市场(百万美元)

   

    大豆亚洲锈病并未因时间的推移和杀菌剂的持续使用而发生减弱,相反防治压力逐年加大,甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂和三唑类杀菌剂抗性发展较快。环丙唑醇在巴西大豆上的销售于2013年达到峰值3.51亿美元;2014—2016年,环丙唑醇在巴西大豆用杀菌剂市场并未随其杀菌剂销售的增加而增加,反而呈下降趋势。

 

    尽管甲氧基丙烯酸酯与环丙唑醇的复配剂在巴西应用较多,市场占有率较高,但SDHI类杀菌剂强势进入该地区市场,用于种子处理和叶面喷雾施用。SDHI类杀菌剂苯并烯氟菌唑和氟唑菌酰胺作用机理独特,能有效防治亚洲锈病,此外还对大豆其他病害有效。2015年,苯并烯氟菌唑与嘧菌酯复配产品(Elatus)、氟唑菌酰胺与吡唑醚菌酯复配产品(Orkestra)均取得较大成功。这使得三唑类杀菌剂,特别是环丙唑醇销售额明显下降。另外,丙硫菌唑与肟菌酯复配剂(Fox)也占据市场重要地位。

 

    2016年,巴西大豆用杀菌剂主要产品见表8。

 

8  2016年巴西大豆用杀菌剂Top10产品

 

3.7.2  谷物用杀菌剂市场

    谷物是杀菌剂使用最多的作物,2016年,谷物用杀菌剂全球市场为28.53亿美元,占135.91亿美元杀菌剂全球市场的21.0%。谷物是环丙唑醇的第二大应用作物,2016年,环丙唑醇在谷物上的销售额有较大增长,主要得益于其在法国谷物市场的销售增长。2016年,环丙唑醇在法国谷物上的销售额为0.57亿美元,居法国谷物用杀菌剂市场的第三位。2016年,法国谷物用杀菌剂市场Top10品种见表9。

 

9  2016年法国谷物用杀菌剂市场Top10品种

    2016年,法国谷物用杀菌剂市场Top10产品及销售额见表10。

 

10  2016法国谷物用杀菌剂Top10产品

 

3.7.3  竞争品种

    环丙唑醇竞争品种不仅包括SDHI类杀菌剂,也有来自其他唑类杀菌剂丙硫菌唑,三唑类其他品种等的竞争。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯和环丙唑醇虽相互成就,但也存在竞争关系。环丙唑醇竞争品种主要有苯并烯氟菌唑、氟唑菌酰胺、丙硫菌唑、啶氧菌酯、氟环唑、嘧菌酯、肟菌酯等。

 

3.7.3.1  苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)

    苯并烯氟菌唑是先正达公司开发的SDHI类杀菌剂,2013年上市。苯并烯氟菌唑对大豆亚洲锈病防效优异,同时对小麦叶枯病、花生黑斑病、小麦全蚀病及小麦基腐病等均有很好的防治效果,尤其对小麦白粉病、玉米小斑病及灰霉病有特效。其配伍性强,可以与多种杀菌剂复配,并且与其他杀菌剂无交互抗性。

 

    大豆是苯并烯氟菌唑最大用药作物。2016年,大豆用苯并烯氟菌唑的销售额为2.15亿美元,占其全球市场的71.7%。其在棉花、谷物、玉米、其他果蔬上应用有限。苯并烯氟菌唑在非农领域的销售额为0.45亿美元。

 

    拉丁美洲是苯并烯氟菌唑的主要地区市场。2016年,其在该市场实现销售额2.54亿美元,占其全球市场的84.7%。

 

    巴西是苯并烯氟菌唑第一大用药国。2016年,其在巴西的销售额为2.51亿美元,占其全球市场的83.7%。

 

    2013年,苯并烯氟菌唑首先在巴拉圭和玻利维亚获得登记,2014年在巴西登记并上市。苯并烯氟菌唑2014年的全球销售额小于0.10亿美元,2015年销售额飙升至2.30亿美元,在SDHI类杀菌剂中位列第三。2016年,其全球销售额更是逆势增长至3.00亿美元,同比增长30.4%。

 

3.7.3.2  氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)

    氟唑菌酰胺是巴斯夫公司开发的SDHI类杀菌剂,2012年上市。氟唑菌酰胺高效、广谱、持效期长,具有良好的内吸传导性,兼具预防和治疗作用。它对谷物、大豆、玉米和油菜等作物上主要病害均具有优良防效。氟唑菌酰胺既可叶面喷雾处理,也可进行种子处理。

 

    谷物为氟唑菌酰胺的第一大用药作物。2016年,谷物用氟唑菌酰胺的销售额为2.05亿美元,占其全球销售额的50.0%。大豆也是氟唑菌酰胺的重要应用作物,大豆用氟唑菌酰胺销售额为1.28亿美元,占其销售总额的31.2%。其后依次为:玉米、棉花、其他果蔬、油菜等。

 

    欧洲是氟唑菌酰胺的第一大地区市场。2016年,其在欧洲地区的销售额为1.90亿美元,占4.10亿美元总市场的46.3%。其后为拉丁美洲(1.15亿美元)、北美自由贸易区(0.65亿美元)等。

法国是氟唑菌酰胺的第一大用药国。2016年,氟唑菌酰胺在法国的销售额为1.08亿美元,占其总市场的26.3%。其后依次为:巴西(1.05亿美元)、美国(0.56亿美元)、德国(0.44亿美元)、英国(0.27亿美元)、加拿大(0.09亿美元)、阿根廷(0.08亿美元)等。

 

    2012年,氟唑菌酰胺上市当年即实现销售额0.95亿美元;2013年的销售额迅速增至2.10亿美元;2014年,其销售额进一步提升至2.85亿美元;2015年,其销售额为3.90亿美元,成功超越巴斯夫自家产品啶酰菌胺,成为SDHI类杀菌剂中的领先品种。2016年,其全球销售额攀升至4.10亿美元。

 

3.7.3.3  丙硫菌唑(prothioconazole)

    丙硫菌唑是由拜耳公司发现、开发的三唑硫酮类杀菌剂,2004年上市。丙硫菌唑对小麦、大麦、大豆、油菜、花生、水稻、豆类、甜菜和大田蔬菜等作物上的众多病害有效,几乎对所有麦类病害都有很好的防效。

 

    谷物是丙硫菌唑第一大用药作物。2016年,谷物用丙硫菌唑销售额为3.71亿美元,同比下降4.9%。大豆是其第二大用药作物,大豆用丙硫菌唑销售额为2.36亿美元,占其7.90亿美元全球销售额的29.9%。其后依次为:油菜、棉花、玉米、甜菜、其他果蔬、向日葵和马铃薯。其在非农领域也有一定应用。

 

    丙硫菌唑最大的地区市场是欧洲。2016年,丙硫菌唑在欧洲实现销售额3.04亿美元,同比下降15.1%,占其总销售额的38.5%。其在拉丁美洲的销售额为2.93亿美元,同比增长22.1%,占总销售额的37.1%。北美自由贸易区是丙硫菌唑第三大地区市场,销售额为1.30亿美元。其在亚洲也有少量应用,但未获得我国登记。

 

    巴西是丙硫菌唑第一大用药国。2016年,丙硫菌唑在巴西的销售额为2.84亿美元,同比增长21.9%,占全部销售额的35.9%。其后依次为加拿大、法国、德国、英国、美国等。

 

    2005年,丙硫菌唑上市后的首年即实现销售额1.13亿美元。之后销售额一路走高,2014年达到销售峰值8.55亿美元。2015年,其销售额为8.00亿美元,同比下降6.43%。2016年,其销售额为7.90亿美元。

 

3.7.3.4  氟环唑(epoxiconazole)

    氟环唑是由巴斯夫公司开发的三唑类杀菌剂,1993年上市。其防治谱不及其他三唑类杀菌剂,主要用于谷物、大豆、玉米、草坪、水稻等防治立枯病、白粉病、眼纹病等十多种病害,对大豆亚洲锈病、白粉病,谷物褐锈病、叶斑病、条锈病高效。

 

    谷物是氟环唑第一大用药作物。2016年,谷物用氟环唑销售额为2.34亿美元,同比下降20.7%。大豆是其第二大用药作物,大豆用氟环唑销售额为0.47亿美元,占其4.90亿美元全球销售额的9.6%。但其在非农领域应用较多,2016年销售额为1.85亿美元,同比增加26.7%。氟环唑在玉米、水稻、甜菜、其他果蔬等作物上应用有限。

 

    氟环唑最大的地区市场是欧洲。2016年,氟环唑在欧洲实现销售额2.15亿美元,同比下降21.0%,占其总销售额的43.9%。其在拉丁美洲的销售额为0.85亿美元,与上年相比也有较大幅度的下降。

 

    氟环唑在谷物上应用较多,所以在德国、法国等欧洲国家应用相对较多。2016年,氟环唑在德国的销售额为0.59亿美元,在法国的销售额为0.51亿美元,在巴西的销售额为0.39亿美元,同比均有大幅下降。

 

    氟环唑市场地位不容小觑。其2014年销售额为5.75亿美元,排在环丙唑醇之后,2015年销售额超过环丙唑醇,为5.20亿美元,2016年销售额为4.90亿美元。

 

3.7.3.5  啶氧菌酯(picoxystrobin

    啶氧菌酯是由先正达公司于2001年上市的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,可有效防治小麦上由壳针孢菌引起的叶枯病、颖枯病、褐锈病、黄斑病和白粉病,大麦上的网斑病、云斑病、褐锈病和白粉病,燕麦上的冠锈病和叶斑病,以及黑麦上的褐锈病和云斑病等。2006年,啶氧菌酯转让给杜邦公司,杜邦公司通过新增登记以及开发复配产品等来提升啶氧菌酯的销售业绩。

 

    大豆是啶氧菌酯最大的用药作物。2016年,大豆用啶氧菌酯的销售额为1.36亿美元,占其总市场的42.5%。其后依次为:谷物、玉米、油菜、棉花、其他果蔬、水稻、向日葵和甜菜等。啶氧菌酯在非农用领域也有很大的市场,2016年的销售额为1.12亿美元,占总市场的35.0%。

 

    拉丁美洲是啶氧菌酯最大的地区市场。2016年,啶氧菌酯在拉美地区的销售额为1.43亿美元,同比上升5.9%,占其3.20亿美元总市场的44.7%。其后是欧洲和北美自由贸易区,销售额分别为0.39亿美元和0.28亿美元。

 

    巴西是啶氧菌酯的第一大用药国。2016年,啶氧菌酯在巴西的销售额为1.28亿美元,同比上升4.1%,占3.20亿美元总市场的40.0%。其后依次为:美国、阿根廷、法国、加拿大、德国、英国、罗马尼亚、捷克等。

 

    啶氧菌酯2014年的全球销售额为3.50亿美元;2015年的全球销售额为3.30亿美元,2010—2015年的复合年增长率高达19.6%;2016年,其全球销售额为3.20亿美元。

 

3.7.3.6  嘧菌酯(azoxystrobin)

    嘧菌酯是捷利康(现先正达)公司发现并于1997年上市的第1个商品化的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,是该类品种中销售额最大的品种,也是全球杀菌剂市场的领军品种。嘧菌酯兼具保护活性和治疗活性,杀菌谱广,用于众多作物。

 

    目前,大豆是嘧菌酯最重要的应用作物。2016年,大豆用嘧菌酯的销售额为3.69亿美元,占总市场的29.1%。其后依次为:其他果蔬、谷物、水稻、玉米、马铃薯、油菜、棉花、葡萄等。嘧菌酯在非农用领域也有不俗表现,销售额达到3.21亿美元。

 

    拉丁美洲是嘧菌酯的第一大地区市场,2016年,嘧菌酯在拉丁美洲的销售额为5.39亿美元,同比下降15.3%,占12.70亿美元总市场的42.4%。其后依次为北美自由贸易区、亚洲和欧洲等,但嘧菌酯在这3个市场的销售额相近,为1.70亿~1.84亿美元。

 

    巴西是嘧菌酯的第一大用药国。2016年,嘧菌酯在巴西的销售额为4.21亿美元,同比下降19.2%,占嘧菌酯总市场的33.1%。嘧菌酯在美国的销售居第二,为1.62亿美元。其后依次为:法国、印度、阿根廷、日本、中国、德国、巴拉圭等。2016年,嘧菌酯在中国的销售额为0.31亿美元,占嘧菌酯全球市场的2.4%。

 

    嘧菌酯2014年全球销售额为12.15亿美元;2015年全球销售额逆势增长了7.4%,升至13.05亿美元;2016年,其全球销售额同比下降2.70%,至12.70亿美元;2011—2016年的复合年增长率为0.4%。

 

3.7.3.7  肟菌酯(trifloxystrobin

    肟菌酯是瑞士诺华(现先正达)公司开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,2000年,拜耳收购了肟菌酯。肟菌酯杀菌谱广,具有保护和特殊的治疗活性,并耐雨水冲刷。其对子囊菌、半知菌、担子菌、卵菌纲病害等均有效,对多种作物安全。

 

    大豆是肟菌酯主要用药作物。2016年,大豆用肟菌酯的销售额为3.03亿美元,同比下降2.3%,占其全球市场的47.3%。其后依次为谷物、其他果蔬、玉米、棉花等。肟菌酯在非农领域也有重要应用,销售额为1.16亿美元。

 

    肟菌酯最大销售市场在拉丁美洲,销售额为4.07亿美元,同比下降2.2%,占其全球市场的63.6%。其后依次为北美自由贸易区、亚洲、欧洲等。

 

    巴西是肟菌酯第一大用药国。2016年,其在巴西的销售额为3.53亿美元,同比下降4.6%,占其全球市场的55.2%。其后依次为:美国、阿根廷、中国、法国、巴拉圭等。

 

    肟菌酯上市之后,其全球市场总体呈高速增长态势,并于2014年达到其销售峰值6.70亿美元。2015—2016年,受全球农药市场影响,以及其抗性问题,其销售额呈下降趋势。肟菌酯2015年全球销售额为6.50亿美元,2016年全球销售额为6.40亿美元。2010—2015年复合年增长率为4.0%。

 

4  环丙唑醇的专利保护和资料保护

 

4.1  化合物专利

    1984年2月27日,瑞士山道士公司对环丙唑醇等化合物提出专利申请。专利名称:alpha-苯基或苄基-alpha-环丙基烯烃基-1H-咪唑- 和1,2,4-三唑-1-乙醇及其杀菌用途(alpha-phenyl- or benzyl-alpha-cyclopropylalkylene-1H-imidazole- and 1,2,4-triazole-1-ethanols and use against fungus);专利号:US4664696。该申请获得奥地利、澳大利亚、巴西、加拿大、德国、丹麦、芬兰、法国、瑞士、意大利、爱尔兰、卢森堡、荷兰、新西兰、菲律宾、波兰等国家和地区授权。现化合物专利已期满。

 

4.2  中间体制备专利

    环丙唑醇的制备方法类似于其他三唑类化合物,其制备难点在于关键中间体1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备。我国多家企业和研究单位对该中间体的制备方法申请专利保护,包括CN102942465A(江苏澄扬作物科技有限公司,1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法及其中间体)、CN105130772A(江苏七洲绿色化工股份有限公司,一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法)、CN102675074A(江西华士药业有限公司,环丙唑醇关键中间体1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法)、CN105152886A(如东众意化工有限公司,一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法)、CN101786948A(江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司,1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法)等。

 

5  环丙唑醇的市场前景

    环丙唑醇是三唑类杀菌剂重要品种之一,为内吸传导型杀菌剂,具有保护、治疗和铲除作用。环丙唑醇作用谱广,对谷物多种病害有效,对亚洲大豆锈病高效。其全球销售额的增长不仅得益于其良好的防效,还得益于其良好的配伍性。环丙唑醇不仅是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的最好配伍品种,还是SDHI类杀菌剂重要配伍品种。

 

    总体而言,环丙唑醇是个成长性非常好的杀菌剂。2013年前呈高速增长态势,并达到销售峰值6.10亿美元。2014年后,受全球农药市场影响,大豆亚洲锈病抗性的发展以及大量新杀菌剂上市的冲击,环丙唑醇市场呈下降趋势。2016年销售额跌至4.50亿美元。

 

    环丙唑醇广泛的防治谱,优良的配伍性,使得其成为谷物杀菌剂、大豆杀菌剂市场的领先品种。尽管环丙唑醇与传统甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂肟菌酯、嘧菌酯复配产品受亚洲大豆锈病抗性影响,市场有所萎缩,但其在配伍品种苯并烯氟菌唑、氟唑菌酰胺的带动下,市场或将继续增长。另外,环丙唑醇在非农领域具备良好的应用前景,尤其是工业抗菌防霉方面,如木材、造纸、涂料防腐等。环丙唑醇刚刚进入中国市场,美国市场尚有应用空间,给环丙唑醇市场销售提供了巨大的想象空间。

 

    2015年1月,欧委会根据(EC)No 1107/2009法规公布了含77个农药有效成分的《替代产品名录》,环丙唑醇列入其中。此外,欧盟依据《全球化学品统一分类和标签制度》(GHS)列出74个对人类具有慢性毒性的农药,环丙唑醇被归为生殖毒性(类别2),怀疑对人类具有生殖毒性(依赖对动物研究和对人类危害的有限证据)。这些不和谐音符对环丙唑醇未来市场将产生或多或少的影响,其未来可能会被更安全的产品所替代。另外,环丙唑醇在环境中降解缓慢,对水生生物的毒性很高。其对淡水藻(Scenedesmus subspicatus)的EC5096 h0.077 mg/L。这些都将会影响其未来之路。

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