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农药有效成分与剂型选择

作者:陈福良 更新时间:2018-08-14

    截止2016年底,我国登记的农药有效成分为665种,新版的国家标准《农药剂型名称及代码》(GB/T 19378—2017)列入61个剂型,其中应用于大田作物的常用剂型不超过20个,见表1。

 

1  大田作物常用的农药剂型

 

剂型形态

大田常用剂型

液态剂型
(6个常用剂型)

水基化剂型—微乳剂ME、水乳剂EW
油基剂型—乳油EC、可溶液剂SL、油剂OL、超低容量液剂(UL)、展膜油剂SO(直接使用)

固态剂型
(7个常用剂型)

可湿性粉剂WP、水分散粒剂WG、可溶粉SP、可溶粒剂SG、种子处理可分散粉剂WS、水分散片剂WT、烟剂FU

固-液剂型
(5个常用剂型)

水基化剂型—悬浮剂SC、悬乳剂SE、种衣处理悬浮剂FS、微囊悬浮剂CS
油基剂型—可分散油悬浮剂OD(加水喷雾)

注:括号里的剂型代码为非国标剂型代码。

 

1  原药性质与剂型选择

   农药原药的形态有固态、液态和气态,其中气态原药无需加工,可直接使用,而其他的原药需要经过加工成剂型,方可使用。根据原药的性质选择合适的加工剂型。见表2。

 

2  原药性质与剂型选择

 

剂型名称

油溶性原药

水溶性原药

油水不溶原药

备注

固态

液态

固态

液态

固态

液态

乳油(EC)

×

×

×

×

非极性溶剂

油剂(OL)

×

×

×

×

高沸点溶剂

可溶液剂(SL)

×

×

×

×

极性溶剂

可分散油悬浮剂(OD)

×

×

×

×

植物油、矿物油

水剂(AS)

×

×

×

×

 

水乳剂(EW)

×

×

×

×

熔点<60℃

微乳剂(ME)

×

×

×

×

 

悬浮剂(SC)

×

×

×

×

熔点>60℃

粉剂(DP)

 

可湿性粉剂(WP)

 

可溶粉剂(SP)

×

×

×

×

可溶性填料

水分散粒剂(WG)

 

颗粒剂(GR)

注:“√”适合加工,“×”不适合加工。一种农药有效成分可以加工成多种剂型,以适应不同的施药环境及施药方法,但其中肯定有一种或两种剂型是最合适的。

 

1.1  有机磷类杀虫剂

   大多数有机磷杀虫剂原药为油状液体,对水敏感,易溶解在大多数的非极性有机溶剂中,多数品种最适合的剂型为乳油。少数几个品种如辛硫磷、毒死蜱、二嗪磷、三唑磷等在水中稳定,可以加工成水基化剂型。其中的辛硫磷见光易分解,大田喷雾持效期很短,而加工成颗粒剂用于土壤处理防治地下害虫,持效期可达1个月以上。敌敌畏具有强烈的熏蒸作用,如果用于大田喷雾,1 d后将挥发殆尽,而加工成缓释剂用于密闭环境防治卫生害虫,可以维持相当的持效期。

 

1.2  菊酯类杀虫剂

   大多数菊酯类原药为低熔点固态或油膏状,易溶于大多数有机溶剂,在水中稳定。合适的剂型为乳油及水基化剂型,但水基化剂型更适合菊酯类杀虫剂。水基化剂型可以降低其对皮肤的刺激性,如使用高分子乳化剂可使菊酯类杀虫剂的刺激性大幅度下降。据上海医药工业研究院测试,用对照的5%高效氯氟氰菊酯水乳剂(常规乳化剂制备)涂抹豚鼠5 d后,皮肤出现红斑,而用高分子乳化剂制备的5%高效氯氟氰菊酯水乳剂涂抹豚鼠7 d后均未出现异常。

 

1.3  烟碱类杀虫剂

   烟碱类杀虫剂属于内吸性、极性的农药有效成分,易溶解于极性溶剂,在非极性溶剂中溶解度较低,故合适的剂型为可溶液剂。如拜耳公司的吡虫啉刚引进中国市场的剂型为200 g/L可溶液剂(康福多),国内一些企业登记的30%或400 g/L吡虫啉微乳剂(称为可分散液剂或许更合适)也获得市场认可,说明药效确实优异。

 

  由于桑蚕对烟碱类杀虫剂非常敏感,桑蚕养殖区慎用烟碱类杀虫剂进行喷雾使用,建议使用颗粒剂进行土壤施用。

 

1.4  阿维菌素类杀虫杀螨剂

    应用于大田的阿维菌素类杀虫杀螨剂主要为阿维菌素B1a和甲氨基阿维菌素B1a苯甲酸盐(以下简称“甲维盐”)2个品种,但产量大,登记的品种多,占据农药市场的重要地位。其原药为固体结晶,阿维菌素B1a为非极性,甲维盐为极性有效成分,合适的剂型为乳油及水基化剂型,甲维盐加工成水基化剂型更合适,无需非极性溶剂的溶解,对环境更友好。

 

   阿维菌素类对光敏感,在太阳光下很快降解,甲维盐原药在太阳光下照射10 h,分解率达到80%以上,而加工成聚乳酸微球,则分解率降到30%左右。阿维菌素类对根结线虫具有优异的药效,但由于易被土壤吸附而失效,加工成缓释剂用于防治根结线虫,持效期达到3个月以上。

 

1.5  三唑类杀菌剂

  三唑类杀菌剂大多数原药为固态,少数为油膏状,部分有效成分易溶于有机溶剂,在水中稳定。可加工成乳油及水基化剂型,而不溶于有机溶剂中的大多数品种可加工成可湿性粉剂,部分有效成分适合于加工成种子处理悬浮剂。

 

  某些三唑类杀菌剂如烯唑醇、三唑酮、戊唑醇、己唑醇等品种加工成微乳剂时,存在着乳液稳定性问题。

 

1.6  酰胺类除草剂

  酰胺类除草剂原药为油状液体,属于内吸性、极性的农药有效成分,易溶解于非极性溶剂,在水中稳定,故合适的剂型为乳油及水基化剂型。

 

1.7  磺酰脲类除草剂

  磺酰脲类除草剂原药大多数为油水不溶的固体,大多数仅能配制为可湿性粉剂或水分散粒剂,配制成乳油或油剂不稳定。可以说水分散粒剂是随着磺酰脲类除草剂的开发而发展起来的。

 

1.8  内吸性农药有效成分

  溶解型剂型比固体颗粒剂型更容易被靶标吸收,相应的药效也更优异。

 

2  特殊的农药品种

 

2.1  烟嘧磺隆、硝磺草酮和五氟磺草胺等品种

   这几个品种比较特殊,可以加工成其他的剂型,但配制成可分散油悬浮剂的药效大大高于其他的剂型。如烟嘧磺隆对水极为敏感,油、水均不溶,但在水中很不稳定,在油中却非常稳定,若开发为某些固体剂型,使用时药效不佳,一般需要加入油类增效助剂来提高药效。加工成可分散油悬浮剂可提高农药活性成分的渗透,保证其内吸活性得到充分的发挥。

 

2.2  吡唑醚菌酯

  吡唑醚菌酯属于甲氧基丙烯酸类杀菌剂,高效、安全,但对水生生物毒性高,阻碍了吡唑醚菌酯在水稻上的应用。巴斯夫开发的稻清(9%吡唑醚菌酯微囊悬浮剂)属于智能触控型产品,叶面喷施稻清后,药剂能很好地保留在叶片上,一旦水分蒸发,囊壁破裂,有效成分迅速释放,并被叶片吸收,快速杀死病原真菌。而落入水体的胶囊基本稳定不破裂,有效成分无法释放,胶囊迅速沉入泥土中,对水生生物安全。

 

3  原药性质与水基化剂型

  水基化剂型的出现及蓬勃发展正是随着新型的农药有效成分在水中稳定,且顺应环境对农药提出更高的要求而开发出来的。假设目前的农药有效成分还是有机磷类占主导地位,或者新开发的农药有效成分大多数品种对水敏感,水基化剂型还会有今天的大放异彩吗?


3.1  适合加工成水基化剂型的农药有效成分

  在水中稳定的农药有效成分均可以制备水基化剂型。如菊酯类、阿维菌素类,有机磷中的辛硫磷、毒死蜱、二嗪磷、三唑磷等,大多数氨基甲酸酯类、烟碱类杀虫剂、三唑类杀菌剂、酰胺类除草剂等。在水中的溶解度较低(溶解度小于200 mg/L)的有效成分适合加工成水基化剂型。而在水中溶解度较大的有效成分将导致制剂不稳定(易引起奥氏熟化)。

 

3.2  原药的熔点与水基化剂型选择

  一般来说,高熔点(>60℃)的固体有效成分易于加工成悬浮剂,而低熔点(<60℃)的固体有效成分易于加工成水乳剂和微乳剂,液体原药只能加工成水乳剂或微乳剂。但实际上这些限制被打破,低熔点的菊酯类有效成分可加工成悬浮剂,水基化剂型降低了菊酯类杀虫剂对皮肤、眼睛的刺激性,其产品的附加值更高,如5%高效氯氰菊酯乳油售价为每吨1.4万元,而5%高效氯氰菊酯悬浮剂每吨售价达到5万~6万元。高熔点的阿维菌素(熔点150~155℃)、啶虫脒(熔点98~101℃)、吡虫啉(熔点143.8℃)、哒螨灵(熔点111~112℃)、多数的三唑类杀菌剂(烯唑醇熔点134℃,戊唑醇熔点102.4℃,己唑醇熔点110~112℃)等有效成分均可加工成微乳剂、水乳剂,由于这些水基化剂型的药效高于可湿性粉剂而得到市场的青睐。

 

3.3  原药在有机溶剂中的溶解度与水基化剂型选择

  原药在有机溶剂中的溶解度的大小决定了水基化剂型的类型。固体有效成分必须在有机溶剂中具有一定溶解度,才能制备成水乳剂或微乳剂,如烟碱类的啶虫脒等。在有机溶剂中溶解度很低的有效成分易于加工成悬浮剂,但不容易加工成水乳剂和微乳剂,如大多数苯甲酰脲类杀虫剂,虫酰肼、烯酰吗啉等。

 

  实际上,低熔点、在水中溶解度较大(大于200 mg/L)、高质量分数的有效成分配制悬浮剂,正是悬浮剂加工技术中亟需解决的难题。目前已经比较成熟的制剂有5%高效氯氰菊酯悬浮剂,20%、30%、40%二甲戊灵悬浮剂,600 g/L吡虫啉种子处理悬浮剂等。

 

4  原药杂质、晶格结构对剂型物理稳定性的影响

  采取不同合成路线的原药,产生的杂质不同,配制出来的农药制剂性能差异巨大,甚至不能配制出合格的制剂。杂质中含盐量高的原药,不适合配制悬浮剂等水基化制剂。

 

4.1  600 g/L吡虫啉种子处理悬浮剂

  吡虫啉为极性(水中溶解度510 mg/L,20℃)有效成分,加工成种子处理悬浮剂易产生奥式熟化,且是高质量分数的产品,这些特点均是加工成悬浮剂的难点。该制剂对原药要求非常苛刻,仅少数几家企业生产的原药才适合吡虫啉种子处理悬浮剂,如江苏克胜、常隆化工等,使用其他一些厂家生产的原药加工种子处理悬浮剂,其产品易出现分层、结固。

 

4.2  甲维盐水乳剂及微球剂型

  甲维盐原药为极性有效成分,由于从阿维菌素B1a甲胺基化而来,原药的纯度较低,从而杂质含量较高。水乳剂及微球剂型使用河北威远、石家庄龙汇化工等企业提供的原药配制的产品较稳定。而使用其他一些厂家的原药加工的制剂,水乳剂易出现分层,微球的包埋率偏低。

 

4.3  氟硅唑微乳剂

  氟硅唑为低熔点(熔点53℃)的三唑类杀菌剂,原药极性(水中溶解度900 mg/L)较强,与甲维盐一样,无需非极性溶剂即可配制合格的微乳剂。但对原药有一定的选择性,通过结晶分离的氟硅唑原药(晶体)配制的微乳剂很稳定,而直接干燥出来的原药(粉末状)配制的性能较差。

 

4.4  三唑磷微乳剂

  三唑磷原药虽然在水中稳定,适合配制水基化剂型,但原药的稳定性较差,为了保证三唑磷原药的贮存稳定性,需要在原药生产过程中添加醋酸酐作为三唑磷原药的稳定剂。而醋酸酐的含量影响微乳剂的稳定性,20%三唑磷微乳剂需要选择醋酸酐含量低于1.5%的原药才能配制稳定的微乳剂。醋酸酐含量对20%三唑磷微乳剂的影响见表3。

 

3  醋酸酐含量对20%三唑磷微乳剂的物理稳定性的影响(谢东光,2010年)

 

醋酸酐(m/m;%)

微乳形成情况

透明温度范围(℃)

0

自发形成微乳

-3~50

0.5

自发形成微乳

0~48

1.0

搅拌后可以形成微乳

1~46

1.5

强力搅拌后可以形成微乳

4~42

2.0

强力搅拌后可以形成微乳

10~40

2.5

强力搅拌后仍然浑浊

 

5  原药、母药与环境相容性

 

5.1  阿维菌素

  尽管油膏可提高阿维菌素的药效,但油膏中的杂质及培养物有致癌作用,基于环境保护及人畜安全,目前禁止使用油膏加工阿维菌素制剂。

 

5.2  杀虫双、草甘膦和百草枯

  这些水溶性农药有效成分母液中含有大量的无机盐、难降解的有机氯化物、重金属等有毒有害化学品,这些污染物随着农药喷洒直接进入环境和食物链,污染农田、水体、食品等,危害人体健康,破坏生态环境,加速农田盐碱化趋势。这些水溶性有效成分加工的水剂应该选择原粉而不使用母液配制。

 

6  靶标特性与剂型选择

  根据靶标叶片的表面张力,可以把靶标作物分为易润湿和难润湿靶标。见表4。

 

4  作物叶片的表面张力

 

作物

表面张力(mN/m)

水稻

32.26~39.0

甘蓝

32.26~39.0

小麦

32.26~39.0

丝瓜

39.0~43.8

豇豆

32.26~39.0

棉花

63.3~71.81

番茄

43.38~45.27

辣椒

43.38~45.27

 

6.1  难润湿的靶标

  对于难润湿的靶标则应选择表面活性剂用量高的剂型如乳油、微乳剂、可分散油悬浮剂,提高对靶标的润湿性,以达到更好的防治效果;而选择其他的剂型如水乳剂、悬浮剂,由于表面活性剂用量低而不能充分润湿,从而降低药效,建议添加可提高润湿性的喷雾助剂(如有机硅助剂)来提高药效。

 

6.2  易润湿的靶标

  对于易润湿的靶标建议选择表面活性剂用量低的剂型,如水乳剂、悬浮剂等,或添加提高附着效果的喷雾助剂(如黏着剂),而选择微乳剂或可分散油悬浮剂等由于润湿性太好,致使药液流失,导致有效成分沉积量下降而降低药效。

 

6.3  根据有害生物特性来选择合适的剂型

  地下害虫,根结线虫,种传、土传病害,苗期病虫害:选择持效期长的剂型进行土壤施药或种子包衣,合适的剂型有颗粒剂、种子处理悬浮剂、缓释剂等。如苗期蚜虫、飞虱、苗期病害等,使用种子包衣剂型是利用率最高、药效最佳的农药使用方法。防治甘蔗地下害虫,选择药肥一体化颗粒剂比较合适,在防治作物病虫害的同时,增加了植物营养,提高植物的抗逆性,节省劳动力、降低生产成本。

 

  水稻飞虱、纹枯病等植株基部病虫害:选择具有内吸活性的农药有效成分进行水面撒施比喷雾药效好,如展膜油剂、可分散片剂,有效成分从茎基部直接吸收,使用简便,属于省力化剂型。

蔬菜白粉虱、柑橘介壳虫、设施蔬菜病虫害:由于白粉虱、介壳虫等蜡质层较厚,使用油剂进行超低容量喷雾是最有效的使用方法,其次使用乳油剂型,但不建议使用水基化剂型。设施蔬菜大棚可以选择粉剂及烟剂剂型。

 

  柑橘红蜘蛛及苹果蚜虫:这一类害虫及害螨,由于果树生长期长,一年发生多代,如果采用叶面喷雾,全年需要喷雾7~8次甚至十多次,不但防治效果较差,且易于产生抗性,建议采用缓释剂进行喷雾施用,或土壤施用具有内吸作用的颗粒剂或缓释剂,以延长持效期,减少施药次数。

森林病虫害及飞蝗治理:最合适的剂型使用油剂或超低容量液剂进行超低容量喷雾,不但防治及时,药效好,无需水稀释,解决了山区林地缺水、输水不便等问题。

 

7  使用技术与剂型选择

  不同剂型的药效从高到低顺序为:油剂>乳油≈微乳剂>>水乳剂>悬浮剂>水分散粒剂≈可湿性粉剂,而农药利用率从高到低的顺序为(使用方法的差异):静电喷雾>超低容量喷雾>种子包衣(种子处理悬浮剂或种子处理粉剂)>拌种(拌种剂)>根部施药或土壤撒施(颗粒剂)>低容量喷雾>常规喷雾>高容量喷雾。大田常用的农药使用方法常规喷雾及高容量喷雾恰恰是农药使用中效率最低的使用方法,应该提倡高效的农药使用方法及药效较高的农药剂型。

 

7.1  喷雾使用方法与剂型选择

  常规喷雾及低容量喷雾可以选用常规的剂型,超低容量喷雾需要使用专用的剂型如超低容量液剂或油剂,而不能使用常规剂型兑水喷雾。植保无人机喷雾也属于超低容量或低容量,合适的剂型为油剂,或者使用易于流动的剂型如乳油、微乳剂、水乳剂等,但需要添加抗蒸发的助剂,防止药液雾滴水分蒸发而降低沉积量,不建议使用黏度大的如悬浮剂等剂型。

 

  除草剂喷雾则需使用大容量喷雾,以防止雾滴飘移到相邻敏感作物造成药害,如2,4-滴防治小麦田的阔叶杂草,防止飘移到邻近的蔬菜造成药害。

 

7.2  种子包衣与剂型选择

  适合种子包衣的剂型为种子处理粉剂及种子处理悬浮剂。适合于玉米、小麦、大豆、花生等旱地作物及水稻种子。种子包衣不适合蔬菜种子的包衣,由于蔬菜种子太小,包衣的农药有效成分剂量偏低而影响药效。

 

7.3  水稻田使用省力化剂型

  合适的剂型有抛洒袋剂、可分散片剂及展膜油剂等。这些剂型需选用非水溶性的、内吸性的农药有效成分,使之漂浮在水面,利于植株渗透、吸收。

 

8  助剂用量与药效

  一般来说,水剂中表面活性剂的用量对制剂稳定性影响不大(早期的杀虫双水剂即不含表面活性剂)。41%草甘膦异丙胺盐水剂的专用助剂牛脂胺TAEO20(Mon 0818)对草甘膦的增效效果优良,为什么在制剂中添加量加至15%才能发挥出优异的除草效果?

 

8.1  助剂用量与药效

  表5为不同用量的有机硅助剂对草甘膦通过叶片气孔吸收的影响,添加0.1%的有机硅可提高草甘膦吸收量19倍,而添加0.2%的有机硅助剂增加1倍,可以提高草甘膦的吸收量达到210倍,可见有机硅助剂不同用量对草甘膦通过气孔的吸收影响巨大。而牛脂胺和非离子表面活性剂对叶片气孔吸收草甘膦没有影响。

 

5  助剂用量对蚕豆叶片气孔吸收草甘膦的影响

 

助剂名称

助剂代码

质量分数(%)

EO数量

吸收率(%)

聚氧乙烯烷基胺

Mon 818

0.5

20

0.7±1.3

异辛基苯酚聚氧乙烯醚

Triton X-45

0.5

5

1.2±0.7

聚氧乙烯三硅氧烷

Silwet L-77

0.1

8

3.8±0.7

0.2

43.7±9.7

0.5

85.4±3.5

草甘膦(CK)

 

 

 

0.2±0.7

 

   一般乳油产品助剂用量达到10%即可发生正常的使用,这就是为什么大多数的乳油产品其乳化剂用量为10%。但是某些产品乳化剂用量需大于常规用量,才能达到优异的效果,如5%精喹禾灵乳油的乳化剂达到30%才可发挥优异的药效。可分散油悬浮剂的优异药效与其较高的表面活性剂有关,一般专用乳化剂用量达到15%~25%。

 

8.2  水基化剂型药效不如乳油的机理分析

  水乳剂和悬浮剂等水基化剂型的药效较差就是其表面活性剂的用量太低,一般仅为3%~8%之间,虽然与水基化制剂亲水性较高,与靶标的蜡质层亲和性较差有关,但助剂用量不够也是一个重要原因。

 

  有机溶剂虽然本身不具有生物活性,但具有协助有效成分渗透进靶标体内的作用,且作物靶标表层的蜡质层为亲脂性,含有机溶剂的乳油制剂对蜡质层具有亲和性,且有机溶剂也需要表面活性剂的乳化,故乳油的表面活性剂用量易于在靶标润湿、展着、附着。而水基化制剂亲水性较强,不易渗透进蜡质层,而且正是由于减少了有机溶剂的用量,使水乳剂的表面活性剂用量降低,悬浮剂完全不用有机溶剂,这两种制剂的表面活性剂的用量均低于乳油,虽然成本降低了,但导致农药使用时的稀释液表面活性剂用量达不到在靶标表面有效润湿、展着、附着的作用,对药效有一定的影响,且悬浮剂是固体颗粒,其作用也不如油珠颗粒的渗透性强。几种因素叠加导致了水基化剂型药效不如乳油。

(来源:中国农药)

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