农药快讯:2019年第23期
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极具潜力的除草剂——吡氟酰草胺,一年时间销售额增长14倍
作者:《现代农药》《农药快讯》编辑部 马慧敏 更新时间:2019-12-20 点击量:1643

  吡氟酰草胺属于取代吡啶基酰苯胺类除草剂,该除草剂于1982年由拜耳公司申请专利,主要用于玉米、大豆及麦田防除多种一年生禾本科杂草和某些阔叶杂草。该品种为选择性接触和残留除草剂,作用方式为通过抑制八氢番茄红素脱氢酶,阻碍类胡萝卜素生物合成。

 

  吡氟酰草胺英文通用名:diflufenican,化学名称:2,4-二氟-2-(α,α,α-三氟间甲苯氧基)-3-烟酰苯胺,CA名:N-(2,4-二氟苯基)-2-[(3-三氟甲基)苯氧基]-3-吡啶甲酰胺,CAS登录号:83164-33-4,化学式:C19H11F5N2O2,结构式如图1。

 

 

图1  吡氟酰草胺结构式

 

理化性质

  原药纯度≥97%,白色晶状固体,熔点159.5℃,蒸气压4.25×10-3 mPa(25℃,气体饱和法),KOWlgP 4.2,Henry常数1.18×10-2 Pa·m3/mol(20℃,计算值),相对密度1.54。溶解度:水中<0.05 mg/L(25℃);溶于多数有机溶剂,如丙酮72.2、乙酸乙酯65.3、甲醇4.7、乙腈17.6、二氯甲烷114.0、正庚烷0.75、甲苯35.7、正辛醇1.9(g/L,20℃)。熔点时在空气中稳定存在。22℃下,pH 5、7、9时水溶液中非常稳定。光解稳定性相当好。

 

哺乳动物毒性

  急性经口LD50(mg/kg):大鼠>5 000,狗>5 000,兔>5 000。大鼠急性经皮LD50>2 000 mg/kg。对兔子的眼睛和皮肤无刺激性。大鼠吸入LC50(4 h)>5.12 mg/L(空气)。NOEL:14 d大鼠亚急性试验中,1 600 mg/kg未发现负面作用。90 d饲喂试验中的NOEL:狗1 000 mg·kg-1·d-1,大鼠500 mg/kg饲料。慢性毒性研究中大鼠(23.3 mg·kg-1·d-1)和小鼠(62.2 mg·kg-1·d-1)的NOAEL为500 mg/kg(饲料)。

 

生态毒性

  鹌鹑急性经口LD50>2 150 mg/kg,绿头野鸭LD50>4 000 mg/kg。虹鳟LC50(96 h)>108.8 μg/L,鲤鱼98.5 μg/L。水蚤LC50(48 h)0.24 mg/L。水藻ErC50(72 h)0.000 45 mg/L。蜜蜂经口或接触无毒性反应。对蚯蚓无毒。

 

环境行为

  动物:吡氟酰草胺在大鼠体内通过数种途径代谢,包括羟基化、水解脱氧、氨甲酰键的水解、与谷胱甘肽或葡萄糖苷酸的扼合反应。

 

  植物:母体化合物极低的吸收率导致残留水平难以量化测定。在秋季苗前施用220~250 d后,谷粒和秸秆中的残留水平低至无法测定。

 

  土壤/环境:土壤中降解过程为通过代谢物2-(3-三氟甲基苯氧基)烟酰胺和2-(3-三氟甲基苯氧基)烟酸,最终形成残留和CO2。田间DT50 103.4~282.0 d。

 

作用机理

  吡氟酰草胺属于类胡萝卜素生物合成抑制剂。被处理的植物植株中类胡萝卜素含量下降,进而导致叶绿素被破坏,细胞膜破裂,杂草表现为幼芽脱色或变白。在杂草发芽前施用可在上表形成抗淋溶的药土层,在作物整个生长期保持活性。当杂草萌发时,通过幼芽或根系吸收药剂最后死亡。死亡速度与光的强度有关,光强则快,光弱则慢。

 

合成路线

  合成路线一:由2-氯烟酸与间三氟甲基苯酚在碱性条件下缩合、酸化得到2-(3-三氟甲基苯氧基)烟酸,再与氯化亚砜反应得到酰氯,该酰氯与2,4-二氟苯胺缩合,即得到吡氟酰草胺(图2)。

 

 

图2  合成路线一

 

  合成路线二:由2-氯烟酸酰氯化得到2-氯烟酰氯,再先后与2,4-二氟苯胺及间三氟甲基苯酚缩合,得到吡氟酰草胺。该方法更适合于工业化生产(图3)。

 

图3  合成路线二

专利概况

 

  欧洲专利:拜耳作物科学——EP0053011,专利申请日1981年11月19日,专利到期日2001年11月18日。

 

  美国专利:拜耳作物科学——US4618366,专利到期日2004年6月14日。

 

  中国专利:拜耳作物科学——CN101282641,含有吡氟草胺的油悬浮液浓缩物,2008年10月8日公开;江苏辉丰农化股份有限公司——CN10292660,一种含有吡氟草胺的麦田除草剂组合物,2008年10月29日公开。

 

登记情况

  经中国农药信息网查询,截至2019年11月19日,吡氟酰草胺的登记信息有30个。原药登记有13个,拜耳股份公司、沈阳科创化学品有限公司的原药总有效成分含量为97%,其余均为98%(表1)。


表1  吡氟酰草胺的原药登记情况

登记证号

农药名称

总含量

有效期

登记证持有人

PD20183810

吡氟酰草胺

98%

2023-8-20

江苏丰华化学工业有限公司

PD20183106

吡氟酰草胺

98%

2023-7-23

江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司

PD20181251

吡氟酰草胺

98%

2023-3-15

安道麦股份有限公司

PD20181188

吡氟酰草胺

98%

2023-3-15

山东潍坊润丰化工股份有限公司

PD20172745

吡氟酰草胺

98%

2022-11-20

江苏禾裕泰化学有限公司

PD20171973

吡氟酰草胺

98%

2022-9-18

江苏省南通嘉禾化工有限公司

PD20161201

吡氟酰草胺

98%

2021-9-13

江苏快达农化股份有限公司

PD20152433

吡氟酰草胺

98%

2020-12-4

江苏嘉隆化工有限公司

PD20152381

吡氟酰草胺

98%

2020-10-22

江苏中旗科技股份有限公司

PD20150963

吡氟酰草胺

97%

2020-6-11

拜耳股份公司

PD20121085

吡氟酰草胺

98%

2022-7-19

江苏辉丰生物农业股份有限公司

PD20110727

吡氟酰草胺

97%

2021-7-11

沈阳科创化学品有限公司

PD20110316

吡氟酰草胺

98%

2021-3-23

江苏常隆农化有限公司

 

  单剂制剂登记有8个,分别为2个可湿性粉剂、3个悬浮剂、3个水分散粒剂(表2)。


表2  吡氟酰草胺的单剂制剂登记情况

登记证号

农药名称

剂型

总含量

有效期

登记证持有人

PD20183350

吡氟酰草胺

悬浮剂

30%

2023-8-20

山东奥坤作物科学股份有限公司

PD20181420

吡氟酰草胺

悬浮剂

30%

2023-4-17

山东省长清农药厂有限公司

PD20180738

吡氟酰草胺

悬浮剂

41%

2023-2-8

江苏省南通嘉禾化工有限公司

PD20172190

吡氟酰草胺

水分散粒剂

50%

2022-10-17

京博农化科技有限公司

PD20170611

吡氟酰草胺

水分散粒剂

50%

2022-4-10

浙江天丰生物科学有限公司

PD20160775

吡氟酰草胺

可湿性粉剂

50%

2021-6-20

江苏辉丰生物农业股份有限公司

PD20160247

吡氟酰草胺

可湿性粉剂

50%

2021-3-15

江苏快达农化股份有限公司

PD20131433

吡氟酰草胺

水分散粒剂

50%

2023-7-3

江苏龙灯化学有限公司

 

  吡氟酰草胺的混剂登记有9个,其中吡酰·异丙隆居多,其余混剂为吡嘧·吡氟酰、吡酰·氧氟、氟噻·吡酰·呋、吡酰·二甲戊(表3)。

 

表3  吡氟酰草胺的混剂登记情况

登记证号

农药名称

剂型

总含量

有效期

登记证持有人

PD20190096

吡酰·异丙隆

可分散油悬浮剂

60%

2024-7-15

英国捷利诺华有限公司

PD20184223

吡酰·异丙隆

悬浮剂

39%

2023-9-25

山东奥坤作物科学股份有限公司

PD20184040

吡嘧·吡氟酰

水分散粒剂

70%

2023-9-25

黑龙江华诺生物科技有限责任公司

PD20183279

吡酰·氧氟

悬浮剂

33%

2023-8-20

山东省青岛瀚生生物科技股份有限公司

PD20170260

吡酰·异丙隆

可湿性粉剂

60%

2022-2-13

江苏快达农化股份有限公司

PD20170003

氟噻·吡酰·呋

悬浮剂

33%

2022-1-3

拜耳股份公司

PD20160873

吡酰·二甲戊

悬浮剂

36%

2021-7-27

山东省青岛瀚生生物科技股份有限公司

PD20141843

吡酰·异丙隆

悬浮剂

55%

2024-7-24

江苏辉丰生物农业股份有限公司

PD20110317

吡酰·异丙隆

可湿性粉剂

60%

2021-3-23

江苏常隆农化有限公司

 

防治应用

  董宜浩等进行了50%吡氟酰草胺水分散粒剂对麦田杂草的防除效果试验。结果表明,50%吡氟酰草胺水分散粒剂防除麦田杂草,对阔叶杂草猪殃殃的防效较好,在低剂量(15 g/亩)时,也能表现出较好的株防效和鲜重防效;但对禾本科杂草硬草的防效较差,显著低于常规药剂。因此,50%吡氟酰草胺水分散粒剂可作为防除猪殃殃等阔叶杂草的常规药剂的替代品进行使用,以延缓杂草对药剂抗性的产生,且不建议单独用于防除禾本科杂草,只能在防除阔叶杂草时作为辅助药剂对禾本科杂草进行控制。

 

  刘井涛等为验证50%吡氟酰草胺可湿性粉剂的封闭除草效果,应用50%吡氟酰草胺可湿性粉剂对麦田阔叶杂草繁缕进行了封闭处理试验。结果表明,50%吡氟酰草胺可湿性粉剂对麦田阔叶杂草繁缕具有较好的封闭防除效果,尤其用量在300~375 g/hm2时防效较好,药后90 d株防效达到82.8%以上、鲜重防效达到93.5%以上,且对小麦安全,建议可以在以繁缕发生为主的小麦田中使用。

 

10  市场概况

10.1  仿制产品难入欧洲市场

  2018年全球销量总计1 339.1 t,其中大部分使用量在欧洲(表4)。

 

  全球总计销售额为11 700万美元,而在南亚和西亚总计销售额仅为1 000万美元。主流市场仍然是在欧洲。但是,拜耳作物科学拥有大量的注册产品,这减少了非专利制造厂商的市场份额。对于非专利生产厂商来说,登记注册费用是他们渗透进入欧洲市场的主要困难。吡氟酰草胺已于2009年1月1日被列入欧盟农药登记指令(91/414)附录1,在资料保护期间,非专利生产厂商或许可以进入主要欧洲市场,但需要支付高额的登记资料费用,这是阻碍国内企业进入欧洲的一个重要现实问题。

 

表4  2018年吡氟酰草胺全球销售量

国家

销售量(t)

国家

销售量(t

德国

281.67

白俄罗斯

14.47

法国

247.31

匈牙利

14.26

澳大利亚

165.87

智利

11.47

英国

157.64

欧洲其他地区

11.33

波兰

94.42

斯洛伐克

8.95

捷克共和国

53.50

南非

7.79

西班牙

46.49

比亚时

7.63

阿根廷

34.05

其他

75.80

丹麦

24.53

1 339.10

日本

18.68

/

/

 

10.2  国内发展形势

  我国出口西亚和南亚的吡氟酰草胺2017年销售额为65.81万美元,2018年销售额为1 001.16万美元,一年时间有了14倍的增长,吡氟酰草胺会在亚洲迅速发展,有以下4个主要原因。

 

  (1)近些年我国小麦田草相复杂,急需优质的小麦田封闭除草剂,吡氟酰草胺顺势而上。

 

  (2)拜耳近些年在中国市场对该产品积极推动,是过专利期的产品共同推广的累积作用的表达。

 

  (3)吡氟酰草胺在亚洲市场占有率小,起点低。故易呈现出指数性增长,且国内仿制企业进入欧美市场门槛高,亚洲市场准入门槛相对较低。

 

  (4)中间体生产供应较为稳定,环保压力较小。

 

农药快讯, 2019 (23): 43-45.

tag: 吡氟酰草胺;理化性质;毒性;作用机理;合成;应用;登记  

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