农药快讯:2020年第17期
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2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛的合成
作者:于福强,吴 峤,武恩明,叶艳明,于春睿,杨吉春,李小武 更新时间:2020-09-28 点击量:1300

于福强1,2,吴 1,武恩明1,叶艳明1,于春睿1,杨吉春1,李小武2

(1.沈阳中化农药化工研发有限公司新农药创制与开发国家重点实验室;2.东北大学材料科学与工程学院材料物理与化学系)


  2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛,英文名为2-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzaldehyde,CAS编号为99329-85-8,分子式C7H3ClFNO3,是一种重要有机中间体,用于医药和农药的合成。其化学结构式见图1。

 

图 1  2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛结构式

 

  2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛合成一般是2-氯-4-氟苯甲醛在浓硫酸和发烟硝酸组成的混酸体系,或在硝酸钾的浓硫酸溶液中经硝化反应制得,收率80%~90%,见图2。其中2-氯-4-氟苯甲醛的制备方法主要如下。

 

图 2  2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛的合成

 

  (1)以N-溴代琥珀酰亚胺为溴化试剂,在过氧化苯甲酰的存在下,2-氯-4-氟甲苯发生溴化反应生成2-氯-4-氟-二溴甲苯;在甲酸和浓硫酸存在下,2-氯-4-氟-二溴甲苯发生水解反应生成2-氯-4-氟苯甲醛,见图3。

 

图 3  (1)中报道的2-氯-4-氟苯甲醛合成方法

 

  (2)以钯为催化剂,在碱和还原剂作用下,2-氯-4-氟碘苯与CO反应制得2-氯-4-氟苯甲醛,收率83%,见图4。

 

 

图 4  (2)中报道的2-氯-4-氟苯甲醛合成方法

 

  (3)在铱类光敏剂的催化作用下,2-氯-4-氟苯甲醇氧化得到目标物,收率92%,见图5。

 

图 5  (3)中报道的2-氯-4-氟苯甲醛合成方法

 

  (4)以2-氯-4-氟苯甲酸乙酯为原料,在二异丁基叔丁氧基氢化铝锂(LDBBA)的作用下合成出目标物,收率85%,见图6。

 

图 6  (4)中报道的2-氯-4-氟苯甲醛合成方法

 

  以上文献报道的2-氯-4-氟苯甲醛制备方法,使用溴素等不易操作、危害健康和环境的原料或价格较为昂贵的试剂,且操作较为繁琐,合成收率较低。经大量资料检索和反复实验,探索出如下的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛制备方法:① 2-氯-4-氟甲苯在紫外灯光照射下进行氯化反应生成2-氯-4-氟-二氯甲苯粗品,经精馏得到高含量2-氯-4-氟-二氯甲苯;② 在催化剂的作用下,2-氯-4-氟-二氯甲苯发生水解,反应结束降温固化,经过滤、洗涤以及烘干等操作后得到2-氯-4-氟苯甲醛固体;③ 2-氯-4-氟苯甲醛在浓硫酸和发烟硝酸组合的体系、或浓硫酸和硝酸钾组合的体系中进行硝化反应,结束后将其缓慢加入到冰水中使产品析出,经过滤、洗涤、烘干等操作,制得目标物2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛。其合成路线见图7。

 

图 7  本文采用的的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛合成路线

 

  本方法具有操作简单、安全可靠、产品质量好、收率高、适合工业化生产等优点。        (来源:《农药》2020年第8期)

 

农药快讯, 2020 (17): 33.


tag: 2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛;2-氯-4-氟甲苯;合成;光催化;硝化  

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