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农药快讯：2012年第22期
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再论农药剂型加工技术的发展

作者：凌世海更新时间：2012-11-20 点击量：1470

    目前农药剂型加工技术正朝着环境友好型、资源节约型、经济适用、加工技术的低能耗方向发展。
    我国登记生产的农药制剂产品归属50多种剂型，从型态上区分可分为固体剂型和液体剂型。剂型的组成有原药、助剂、溶剂或载体，它们直接影响着制剂的质量和成本。本文围绕环保、节能、经济、适用这一主题，从液体制剂，固体制剂，发展高浓度制剂以节约资源，选择价廉、质优、性能好的原料，加工技术的低能耗，经济适用等六个方面论述农药剂型加工技术的发展。
1 液体制剂——减少液体制剂中有害有机溶剂的用量，降低对环境的污染
    液体剂型有乳油、水剂、悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、悬浮种衣剂、水乳种衣剂、油悬浮剂、可溶液剂（含可溶浓剂、液剂）、母液（母药）、热雾剂、膏剂（含糊剂）、静电喷雾油剂、油脂缓释剂、涂抹剂（含涂布剂）、展膜油剂、水面扩散剂、水性撒滴剂、油性撒滴剂、悬浮微胶囊剂、注杆液剂、超低容量喷雾剂、气雾剂等20多种剂型。所有这些液体剂型的组成中除了原药和适宜的助剂外，就是各种溶剂。除水剂外，悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、悬浮种衣剂、水乳种衣剂、水悬浮微胶襄剂等水基性制剂，也或多或少使用有机溶剂，起到助溶或增溶作用。其中乳油制剂的品种和产量在液体制剂中占主导地位（占70%），占农药制剂总量的40%～50%，年产量大约100万吨，耗用有机溶剂量最多，年使用溶剂量30万吨左右，且绝大部分是挥发性高的芳烃溶剂。液体制剂中常用的辅助有效成分溶解或增溶品种有：甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、DMF、环己酮、二甲亚砜、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。值得注意的是，DMF、二甲亚砜等助溶剂不仅容易渗透到作物体内，而且也容易进入农田水源，清除和分离较之芳烃类溶剂更难，其慢性毒性不容忽视，价格也高。
    乳油使用的有机溶剂以二甲苯、混二甲苯、甲苯、苯等芳烃溶剂为主，有的还需添加一定量的甲醇、DMF等助溶剂。这些溶剂闪点低、易燃、易挥发、有毒，生产和施用时，危害操作者健康，造成资源严重浪费和环境污染，尤其是在蔬菜、果树上施用，对人体有很大危害，遭到用户的强烈抵制。欧美等发达国家和一些地区（如我国台湾）已先后颁布了乳油禁令。此外，石油价格一直在高位运行，其下游产品的有机溶剂的价格也难以回落，致使一些乳油制剂中的有机溶剂价格超过有效成分价格。因此，以降低有机溶剂用量为主要目标，调整农药剂型结构，发展环境友好型的剂型必须加快进行。除乳油外，其余液体制剂中用的有机溶剂很少，现在登记的品种也很少。因此降低液剂制剂中有机溶剂的用量主要就是削减和替代乳油制剂，以减少二甲苯、甲苯、苯的用量，降低对环境的污染。工信部要求自2009年1月8日起不再颁发新申请的农药乳油批准证书，争取到2015年，水基性制剂和使用非芳烃乳油制剂所占比例达到70%以上。
1.1 大力开发、推广、使用环境友好型水乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂等水基性剂型的制剂，压缩乳油的品种和产量
    2000年以来，我国科研院所、大专院校和企业的研究人员在开发水性化制剂方面取得了一定的进展。据不完全统计，目前登记的水乳剂和微乳剂的制剂品种（不含同一品种重复登记的）约400种，仅占登记的制剂总数的5%～6%。除少数几个品种外，吨位大的品种不多。水乳剂和微乳剂的推广应用尚有一定难度。现就如何加快水乳剂和微乳剂的发展谈几点看法。
    第一，严格控制水乳剂、微乳剂的质量。关键要解决制剂在贮存期的化学稳定性和物理稳定性问题，特别是化学稳定性。
    乳油制剂是原药分子溶解在含乳化剂的有机溶剂中形成的单相均一液体，大多在贮存期不会出现分层析出问题，有效成分也不易分解。而水乳剂、微乳剂是以分子基团分散在水中形成的乳状液，要保证贮存期不出现分层析出，有效成分不分解或分解率小就难以做到，必须在配方试验中解决这一问题。如果化学稳定性和物理稳定性问题解决了，水基性制剂就易于推广。微乳剂和水乳剂中油珠的直径分别为0.01～0.1＆#61549;m和0.1～0.2＆#61549;m，小于乳油用水稀释后油珠的直径（0.2～10＆#61549;m），从对靶标的覆盖率和均匀性考虑，水乳剂和微乳剂应优于乳油，其药效至少和乳油相当或略优。在已发表的水乳剂和微乳剂研究报告中，已有不少实例证明了这一点。但也有人士反映水乳剂、微乳剂药效不稳定，有时不及同剂量的乳油。我认为出现此种现象的原因也可能是助剂的配伍协同性尚未解决，因此还应从水乳剂的配方上找原因，稳定性是否真正解决了，特别是经过长期贮存后，有效成分是否分解了，若分解了，药效当然降低；物理状态是否变化了，若变化了，分散度就要降低，药效也会降低。开发水乳剂、微乳剂的关键技术是稳定性。温度、光解、pH值的变化、氧化、微生物降解均可影响水乳剂和微乳剂的化学稳定性，包装材料和贮存条件影响其物理稳定性，因此一定要在配方上狠下功夫，进行深入细致的配方试验。优惠配方确定后，不仅要进行热贮稳定性试验，还要在气候不同地区至少经过一年以上的常温贮存试验，证明有效成分不分解或和含量相同的乳油分解率相当，才可以推向市场，绝不可一蹴而就。
    第二，严格控制原料标准、工艺操作规程是保证产品质量和发展水基性制剂的关键。水乳剂、微乳剂的组成比乳油复杂，除原药和水外，还有乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂、消泡剂等各种助剂。对于水乳剂常添加增稠剂，对于微乳剂常添加助溶剂。筛选各种助剂品种、用量及其具有良好的配伍性，确定优惠配方，以保证产品经时贮存期的各项技术指标，这是开发高质量水乳剂和微乳剂的关键。每种农药品种的水乳剂和微乳剂所用的助剂品种及其用量也不尽相同，应根据具体情况酌情增减。乳化剂是水乳剂和微乳剂不可缺少的组分，选择不当，就不能制成稳定的水乳剂和微乳剂。水乳剂和微乳剂所用的乳化剂不同于同品种原药的乳油，一般拟选择亲水性稍强、HLB值较大、分子量大的乳化剂，如聚酯/聚醚嵌段共聚物、梳型聚合表面活性剂等配方中通常选择几种乳化剂组合使用。一个优惠配方确定以后，必须测定所用的原药和各种助剂等原料的性能，确定其标准，甚至对所用的水质未经试验证实也不能轻易改变。这样按工艺操作规程进行生产，才能保证每批产品的质量。任何一种原料的品质变化，不符合标准要求，都会导致水乳剂这一多相体系平衡的破坏，使其贮存稳定性变差，引起产品质量下降和药效降低。农药助剂的登记管理在美国、欧盟早已实行。在澳大利亚申请登记相同产品，也必须得到现有登记证持有人授权，授权的主要作用就是证明后来申请者的产品配方里采用了与授权人基本相同的各种助剂。
    第三，与乳油相比，水乳剂具有生产和使用安全性高、成本低、运输安全等优点。微乳剂和水乳剂相比，使用更多的乳化剂、助溶剂，因此其安全性、经济性不及水乳剂。应以发展水乳剂为主。只有一些高价值、用药量低、超高效农药（如阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐等），其传统剂型为低含量的乳油，开发成微乳剂可节约大量有机溶剂，其乳化剂和助溶剂的用量也不会太多，和乳油相比也具有一定的优势。微乳剂应在卫生防疫领域发展，如国内登记生产的水基型卫生杀虫气雾剂就是微乳剂。
    第四，针对农药的理化性能选择农药品种，开发水乳剂或微乳剂。不是所有的农药都能加工成水乳剂或微乳剂，我们要针对原药的理化性能和施用场地“量体裁衣”。如原药在常温下是液体且在水中稳定，不易分解，经热贮和常温贮存试验证实水乳剂中有效成分的分解率和乳油的分解率相近，其最好的加工剂型就是水乳剂。如果此时原药是超高效的，常用乳油中有效成分含量很低（如0.5%阿维菌素乳油、l%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油等）的也可加工成微乳剂。如果原药在水中不稳定，易分解，虽然添加稳定剂也可加工成水乳剂或微乳剂，但若稳定剂价格昂贵或加入量大才能抑制分解，其成本反而超过乳油，这就没有必要加工成水乳剂或微乳剂了。
    如果原药常温下是固体且在水中稳定，不易分解，少量有机溶剂就可使其溶解成农药溶液，也可加工成水乳剂；但如果用的有机溶剂量大，那就不必刻意加工成水乳剂，因为有机溶剂的加入，又要耗费过多的乳化剂，增加了配方的成本和难度，此时就不如加工成悬浮剂好。
1.2 发展高浓度乳油，降低有机溶剂用量，削减乳油产量
    目前我国登记生产的乳油制剂中有效成分含量低，造成大量有机溶剂资源的浪费，使环境污染和亩施药成本大幅度增加。
    近年来，我国农药市场上乙草胺、丁草胺乳油的浓度已达到90%，敌敌畏乳油已达到80%，炔螨特乳油已达到76%，马拉硫磷乳油已达到70%，三唑磷、二嗪磷乳油已达60%，但低浓度乳油仍占多数。随着农药产品实施挥发性有机化合物成分的管理（VOC）市场准入（VOC含量超过20%的农药产品不得在加州销售使用），农药乳油中的甲苯、二甲苯等大多是挥发性有机溶剂，将受到限量使用。工信部正组织着力制定“农药乳油中有害溶剂限量”标准，发展高浓度乳油势在必行。
1.3 正确看待乳油，开发乳油用的绿色非芳烃溶剂
    乳油加工设备、工艺简单，是农药剂型加工中的低耗能制剂，产品贮存期稳定性好，药效稳定。水中易分解的液体农药最适宜加工成乳油，乳油不可能完全禁止，至今仍然是国内和其他发展中国家主要的农药剂型之一。我们所摒弃的是乳油中易挥发的有害溶剂，而不是乳油。因此，开发易降解、毒性低、可再生和环境相容的绿色非芳烃乳油是降低和取代乳油中有害溶剂用量，使其得以继续发展的重要举措。
    植物油虽然低毒安全，但对大多数农药溶解性能差，它与甲醇通过酯交换反应制备的混合脂肪酸（硬脂酸、软脂酸、油酸）甲酯（即生物柴油），改善了其对农药的溶解性能，有可能用作某些农药的溶剂。刘跃群、李会芹等用生物柴油作为精喹禾灵乳油中二甲苯替代溶剂和33%二甲戊灵乳油增效研究表明，具有良好的应用前景。王登峰等用酯化植物油研制了5%高效氯氰菊酯乳油。深圳诺普信农化有限公司开发的松脂基溶剂对溴氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、毒死蜱等32种农药相容性好，可以取代芳烃溶剂应用在农药乳油产品中。南京太化化工有限公司洪宗阳以河北德大化工有限公司生产的油酸甲酯为溶剂配制了4%烟嘧磺隆油悬浮剂。
    现在农药乳油通用的乳化剂大多是与C7～C9芳香烃溶剂相配伍的，因此要研发与以植物油基酯交换产物的溶剂相配伍的乳化剂，这样才能扩大这类绿色溶剂应用农药的范围，减少乳化剂的用量，降低乳油制剂的成本。
    为了“不与民争食，不与油争地”，应尝试以地沟油为原料，经脱色处理后甲基化生产的生物柴油用作农药乳油和油悬浮剂溶剂的研究。刘跃群等选用了不同原料（大豆油、昆虫源、棕榈油）生产的4种生物柴油，测定了它们的组成，见表l。除生物柴油l和生物柴油2相似外，其它几种生物柴油之间在脂肪酸甲酯分布上都存在差异，总酯含量相同。用这几种生物柴油均能制得合格的5%精喹禾灵乳油，防效略高于以二甲苯为溶剂配制的5%精喹禾灵乳油。因此，以地沟油生产的生物柴油其成分是混合脂肪酸甲酯，作某些农药溶剂的应用具有一定的可行性。如能实现，在货源和价格上均具有竞争优势。

表1 几种生物柴油中各脂肪酸甲酯的含量（%）

生物柴油	来源	C16∶0	C18∶0	C18∶1	C18∶2	C18∶3	总酯（%）
生物柴油1	德州生物柴油厂	17.5	4.7	18.5	53.6	5.6	99.9
生物柴油2	秦皇岛金海能源公司	16.5	3.8	20.0	54.4	5.4	100.1
生物柴油3	嘉祥聚发生物柴油厂	27.3	9.3	42.8	19.3	1.3	100.0
生物柴油4	泉州德盛生物化工有限公司	15.4	9.8	42.3	30.0	2.7	100.2

2 固体制剂——粒状化，避免粉尘的污染
    固体剂型有可湿性粉剂、粒剂、大粒剂、细粒剂、微粒剂、粉粒剂、水分散粒剂、泡腾粒剂、可溶粒剂、水面飘浮粒剂、粉剂、母粉、可溶粉剂、片剂、水分散片剂、泡腾片剂、可溶片剂等20多种剂型。其中可湿性粉剂的制剂品种和产量最多，位居固体制剂的首位，在农药制剂中仅次于乳油制剂。
2.1 开发环境友好型的水分散粒剂和高浓度可湿性粉剂
    农药固体制剂贮运安全，一般贮存稳定，使用后的包装容器易于处理，固体制剂中的填料大多是无机矿物，施用后不会对环境造成污染，如用可降解的木质素磺酸盐作分散剂就更为安全。因此，一些在有机溶剂中难溶或溶解度小的固体农药应加工成水分散粒剂或高浓度可湿性粉剂。
    近年来，我国水分散粒剂发展很快，由2003年登记的14个产品发展到2008年的102个品种。但由于水分散粒剂技术较复杂，和可湿性粉剂相比，两者都要加入分散剂和润湿剂，都要进行超微粉碎。为了形成粒状，水分散粒剂一般要添加粘结剂、崩解剂和增加造粒设备和工艺，这就使得水分散粒剂的成本比可湿性粉剂高。现国内生产的水分散粒剂主要用于出口外销，国内市场的走俏尚需时日。国外市场已有75%异丙隆、75%百菌清、80%代森锰锌、80%福美双、80%硫磺、80%氰草津、85%克菌丹等高浓度可湿性粉剂产品。因此，发展高浓度可湿性粉剂和提高可湿性粉剂的质量依然是当务之急。为避免可湿性粉剂投入施药容器中引起粉尘飞扬，也可采用水溶性薄膜包装，整袋投入。
2.2 发展高浓度可溶粒（粉）剂
    一些在水中溶解度大的原药，如敌百虫 [水中溶解度（25℃）为154g/L]、乙酰甲胺磷 [水中溶解度（25℃）为650g/L] 施用时，按规定的稀释倍数对水稀释后，它们已完全溶解，以分子状态分散在水溶液中，能充分发挥药效，因此，它们理应加工成可溶粒剂或可溶粉剂。联合国粮农组织（FAO）农药产品质量标准中，没有敌百虫和乙酰甲胺磷的乳油标准，只有敌百虫和乙酰甲胺磷的可溶粉剂标准。国外在我国登记过的是80%敌百虫可溶粉剂和75%乙酰甲胺磷可溶粉剂。而过去在我国市场上主要是乳油。这两种原药在芳烃中的溶解度（小于50g/L）比在水中溶解度低得多，为了能加工成乳油，需用大量的高毒苯和甲醇，造成环境污染和资源浪费，实乃有悖常理。随着这两种原药质量大幅度提高（有效成分含量达到95%左右）和环保的要求，近年来可溶粉剂有了发展，已有90%敌百虫、90%乙酰甲胺磷可溶粉剂投放市场，但乳油仍占多数，特别是30%敌百虫乳油和25%乙酰甲胺磷乳油。应逐步削减敌百虫、乙酰甲胺磷乳油的产量，尤其是含量在30%以下的乳油。对今后新开发的水中溶解度大的农药，应杜绝其乳油产品登记和生产。

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