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农药快讯：2012年第23期
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再论农药剂型加工技术的发展

作者：凌世海更新时间：2012-12-05 点击量：1692

（接上期）
3 发展高浓度制剂，提高低浓度制剂准入门槛
近年来，我国农药制剂的浓度虽有了较大提高，但中、低浓度制剂仍居多数，级差小。从广泛使用的阿维菌素、吡虫啉、多菌灵三种制剂有效成分含量可见一斑（见表2）。

表2 三种原药制剂中有效成分含量及生产的企业数

阿维菌素乳油		吡虫啉可湿性粉剂		多菌灵可湿性粉剂
含量（%）	企业数	含量（%）	企业数	含量（%）	企业数
0.2	1	2.5	4	5	1
0.5	46	5	37	12.5	1
0.6	14	7	4	25	53
0.9	33	10	170	40	7
1.0	35	12	1	50	65
1.8	94	15	1	80	23
18g/L	49	20	8
2.0	48	25	36
2.8	2	30	1
4.0	1	50	10
5.0	5
合计	328		272		150

随着我国农药合成技术的进步，原药的纯度一般已达95%左右，这就为我国发展高浓度乳油提供了物质基础。当前，我国农业正快速向规模化、集约化方向转型，大型的机械化施药方法将代替分散的一家一户的施药方法，这就为高浓度制剂的使用提供了条件。发展高浓度制剂不仅能减少助剂、溶剂和载体的用量，节约资源，还可以降低制剂的包装、贮运费用。相关单位应进一步提高低浓度制剂的许可证和登记证的准入门槛。
4 选择价廉、质优、性能好的原料
4.1 选择高质量的原药
经对两种含量不同的苯磺隆原药加工的10%苯磺隆可湿性粉剂以及含量不同的三批甲基硫菌灵原药用同一配方、相同的操作条件制成70%甲基硫菌灵可湿性粉剂，进行(54±2)℃、14d热贮稳定性试验表明，原药含量高、质量好，才能制出高质量的制剂（见表3、表4）。

表3 不同含量的苯磺隆原药对其可湿性粉剂热贮稳定性的影响

载体名称	有效成分含量（%）	可湿性粉剂含量（%）	热贮后可湿性粉剂含量（%）	分解率（%）
苯磺隆原药	86.56	10.12	7.98	21.11
苯磺隆原药	95.24	10.08	8.95	11.10

表4 不同含量的原药制得的70%甲基硫菌灵可湿性粉剂的性能

原药含量（%）	助剂		湿润性（秒）	台时产量（kg/h）	制剂含量（%）		分解率（%）	悬浮率（%）
原药含量（%）	名称	用量（%）	湿润性（秒）	台时产量（kg/h）	热贮前	热贮后	分解率（%）	热贮前	热贮后
90	DMS＋DNR	8＋0.2	1.21	3	71.12	71.03	0.13	94.25	76.71
94	DMS＋DNR	8＋0.2	1.56	3	71.19	70.98	0.29	95.13	92.42
96	DMS＋DNR	8＋0.2	1.40	3	72.03	72.53	—	98.91	96.25

    由表3、表4可见，原药质量对制剂产品的质量特别是热贮稳定性影响很大。
4.2 选用优质的与原药相容的载体
    农药固体制剂常用的载体有高岭土、硅藻土、凹凸棒土、膨润土、砂、轻质碳酸钙、白炭黑等。它们的理化性能对可湿性粉剂、水分散粒剂、泡腾片（粒）剂、粉剂等固体制剂的悬浮率、分散性、热贮稳定性和能耗有着重要的影响，笔者在“载体在农药固体制剂中的应用与发展”一文中已有例证说明，不再赘述。
    农药正朝着超高效、低用量、高价值、安全的方向发展，其分解会导致降低防效和经济损失，必须重视选择硬度低、易粉碎、悬浮率高、活性小、台时产量高、低耗能的载体。
4.3 选择廉价的溶剂
    用作农药制剂的溶剂中，水是最廉价的溶剂。凡原药适宜制成水基性制剂的，应尽可能用水做溶剂，加工成水基性制剂。
4.4 选用和开发环境友好型、毒性低、易降解、可再生资源衍生的高效、经济助剂
    液体制剂中以乳油使用的助剂——乳化剂用量最大，品种众多，烷基酚聚氧乙烯醚是非离子型表面活性剂中应用最为广泛的一类。如农乳600#系列产品是目前我国农药乳化剂使用量最多的单体。这类化合物降解很慢，最终的降解产物烷基酚的毒性很大。欧洲一些国家已规定在农药制剂中禁止使用壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂，我国也将实施农药制剂中助剂登记管理措施，未雨绸缪。因此，应开发环境友好型、毒性低、易降解、可再生资源衍生的高效助剂，如蓖麻油、大豆油、棉籽油等环氧乙烷化的衍生物、聚羧酸——聚醚嵌段型、羧酸酯等表面活性剂，以逐步替代烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂。
    木质素磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物（NNO）是农药可湿性粉剂中使用最普遍的分散剂。一般说来，对疏水性较强的农药需要高分子量、磺化度较低的分散剂。在一定范围内，磺酸盐的分子量愈大，分子量分布范围愈窄，磺化度愈低，其分散性能愈好。这可从具有不同分子量、不同磺化度的四种木质素磺酸盐产品配制的80%硫磺可湿性粉剂的悬浮性得以证实。
    目前，木质素磺酸盐和萘磺酸盐系列产品和它们的复配物在可湿性粉剂、水分散粒剂中的应用仍将占据主导地位。我国应以发展可湿性粉剂、水分散粒剂这两种分散剂为主，特别是木质素磺酸盐原料易得、易降解，价格比NNO低得多，应是发展的重点。要开发不同分子量大小和磺化度的产品，以满足多种农药制剂的要求。
5 加工技术的低能耗——粉碎设备和工艺是固体制剂节能的重点
5.1 了解制剂药粒的细度和药效的关系，选择适宜的粉碎设备和加工工艺
    农药加工和施用就是一个将少量原药稀释和分散的过程，以达到最佳的防治效果，因此粉碎是农药加工中最重要的关键技术。此过程需要消耗大量的能量，尤其是制备超微细粉体。为了达到最佳防治效果，又要节约能耗，必须了解药粒的细度和药效的关系。
    加工农药可湿性粉剂、水分散粒（片）剂的基料、泡腾粒（片）剂的基料，悬浮剂、干悬浮剂、粉剂时，影响其生物活性的主要因素是原药的粒径。一般说来，原药粉碎得愈细，使其比表面积增大，有利于接触靶标，能充分发挥药效。
    用二氯萘醌粉剂防除马铃薯的黑斑病证实，当药粒从24.5mm减小为0.4mm时，用药量减少到1/40，仍能取得同样的防治效果。
    在考虑制剂的细度时，必须同时考虑制剂的平均直径和细度分布，有时细度分布显得更为重要。实验表明，百菌清悬浮剂的平均粒径（3.71mm）虽然略大于百菌清可湿性粉剂的平均粒径（3.30mm），但前者粒径小的粒子所占比例大于后者，所以百菌清悬浮剂的药效优于可湿性粉剂。
    不是所有的原药都粉碎得越细药效越好。要充分注意理化性能、作用机理和生物活性不同的原药制剂的细度对药效的影响，选择适宜的粉碎设备和加工工艺，以节省能耗。原药稳定性好，水中溶解度小，粉碎微细化能增加对靶标的黏着性和耐雨水冲刷能力增强，从而提高药效，适当延长持效期。原药稳定性差，水中溶解度大，易光解和蒸气压高，微细化使光分解加速，挥发性增强，溶解度增大和耐雨水冲刷能力减弱，从而使药效降低，持效期缩短，故不宜粉碎得过细。
    触杀性原药制剂的细度要求比内吸性原药制剂的细度更细。高生物活性的超高效、超低用量原药制剂细度比活性一般的常规用量原药制剂的细度要求更细。应综合考虑固体制剂的细度和生物活性的关系，具体品种具体对待，不宜片面追求纳米级制剂而过分耗能。
5.2 对于不同细度要求的固体制剂要采用不同的粉碎设备，对于超微可湿性粉剂，一般采用二级粉碎工艺，第二级粉碎应采用气流粉碎机，以节省能耗
    粉碎设备确定后，选用相应的输送、混合、喂料、分级和微粉捕集等设备与之相配套，组成农药制剂加工产线。粉碎、分级、混合等设备和工艺路线的选择至关重要，它直接影响着产品的质量和能耗。
    粉体加工设备的大型化、多样化、节能、自动化和产品的微细化是国内外粉体工业的发展趋势。随着科学技术的发展，尤其是信息处理技术和微电子技术的迅速发展，利用信息技术、控制技术与测试技术对传统粉体装备进行改造和提升，带动粉体工程技术研究内容的深入和应用开发水平的提高，粉体设备的智能化应用将日臻完善，必将促进农药固体制剂加工技术水平的提高，能耗进一步降低，更突显农药固体制剂的优点。
5.3 通过中间浓度粉碎—混和工艺以节省能耗应用示例
    母粉稀释混合工艺：将原药加工成高浓度母粉，用已粉碎的填料稀释混合成低浓度制剂，比直接生产低浓度制剂可节省能耗。如安徽省化工研究院生产的4.5%高效氯氰菊酯可湿性粉剂，是先将高效氯氰菊酯原药、助剂和填料加工成18%高效氯氰菊酯可湿性粉剂的母粉（含稍过量的助剂），再将它和填料以1∶3混合均匀制成4.5%高效氯氰菊酯可湿性粉剂，这要比直接生产4.5%高效氯氰菊酯可湿性粉剂节省能耗一半之多。
    “中间浓度粉末”稀释混合工艺：将一些超高效农药加工成有效成分含量很低的制剂时，往往采用“中间浓度粉末”稀释混合工艺以节省能耗。如生产0.5%阿维菌素可湿性粉剂时，先将阿维菌素原药、助剂和填料工加成40%阿维菌素可湿性粉剂的母粉，以1份母粉和4份填料（已粉碎至320目的粉末）混合制成8%阿维菌素可湿性粉剂的“中间浓度粉末”，再将它和填料以l∶15进行混合，制得0.5%阿维菌素可湿性粉剂。这要比以1∶79进行混合时，达到同样混合均匀度的时间缩短很多。
    高浓度悬浮剂浆料混合分散工艺：将原药、助剂和填料加工成高浓度悬浮剂浆料，再用溶剂稀释成低浓度悬浮剂，比直接生产低浓度悬浮剂可节省能耗。如要生产4%烟嘧磺隆悬浮剂，可先将烟嘧磺隆原药、助剂和溶剂经砂磨机加工成20%烟嘧磺隆悬浮剂浆料，再将它和溶剂（含适量助剂）以1∶4在高剪切均质混合机中分散混合制成4%烟嘧磺隆悬浮剂，可节省大量能耗。
6 无论是新剂型还是传统老剂型，质优、安全，经济、适用，能为市场所包容的制剂，才具有生命力
    质优、广谱、价位适中的50%多菌灵超微可湿性粉剂和敌杀死乳油，上市20多年来一直受到欢迎。1992年安徽省化工研究院和河北宣化农药厂研发的40%乙·莠悬乳剂，属经济、适用的水基性制剂，至今仍然是玉米地除草的主要品种之一。
    泡腾片剂是20世纪90年代由美国杜邦公司和日本日产化学公司首先开发的一种农药新剂型。它是一种无粉尘或雾滴飘移的直接投在水面使用的水分散片剂。因该片剂遇水时能迅速产生大量气泡从水中逸出，形同沸腾，故称之为泡腾片剂。该制剂的特点是：使用和计量方便，站在田埂或塘边将泡腾片剂直接抛入水面即可，因而省工，无粉尘飞扬；环境污染小，使用安全；依靠片剂内部产生气体的动力，片剂崩解迅速，有效成分分布更均匀，水中分散性好，充分发挥药效；产品密度大、体积小、包装、贮藏、运输方便。自1998年浙江乐吉化工厂在我国率先开发的7.5%苄嘧磺隆·乙草胺·甲磺隆泡腾片剂投放市场以来，已有10多个品种登记。但由于价格较贵，目前市场份额较小。医用泡腾片剂就不存在市场销售问题。随着农村经济的发展，泡腾片剂在某些场所如广袤平静的湖面、海面杀灭水中的藻类、水稻田除草的应用有望得到发展。如在经济发达的日本，日本农药公司下属的大阪研发中心下设的大阪制剂工厂至今一直生产、销售水稻除草剂的泡腾片剂。
    泡腾片剂是直接均匀抛入或摆布于水面施用的。水分散片剂、水分散粒剂大多投入盛水的喷雾容器中供喷雾使用，如德国拜耳作物科学公司在我国登记的2.5%溴氰菊酯水分散片剂和德国环境科学公司在我国登记的2.5%凯素灵水分散片剂分别供喷雾和浸泡蚊帐使用。如供喷雾使用的农药制剂，就没有必要加工成泡腾片剂，因为泡腾片剂组成中要用起泡剂，势必增加成本。
    农药微胶囊剂是当前农药剂型中技术含量最高，具有缓慢释放农药、延长农药的持效期、减少施药次数和用药量、降低经皮毒性和分解等优点。自美国佩恩沃特公司在上世纪70年代中期推出世界上第一个农药微胶囊剂——甲基对硫磷微胶囊剂（Pencap–M）后，相继有30多个微胶囊剂商品问世，但产量并不大。究其原因是囊皮材料贵，制剂化费用较高，经济上尚缺乏有力的竞争力。为减少辛硫磷光分解损失，上世纪80年代，我国第一个研制并投产的25%辛硫磷微胶囊悬浮剂，在果树上喷雾防治桃小食心虫，药效比乳油制剂高一倍之多，但售价比乳油也要增加一倍，难以推广。进入21世纪以来，由于环保的要求和胶囊化技术的提高，微胶囊剂成本有所降低，微胶囊剂取得了一定发展，现国内已有10多个微胶囊剂品种登记使用，国外也有6家公司在我国登记微胶囊剂产品。但微胶囊剂要成为大宗商品，尚待时日。寻求价廉的囊皮材料，降低胶囊化费用，开发价格昂贵原药的微胶囊剂以及在特殊领域（如卫生、高产值作物等）应用的微胶囊剂，乃是今后微胶囊剂开发的重点所在。农药剂型发展的最终目标是实现控制释放，即抓住有利时机，释放药物，准确命中靶标，以达到用最少药量有效控制有害生物，实现药剂使用效率的最大化，对环境污染降到最小程度。微胶囊剂是实现农药控制释放的重要技术，应大力研发并加以推广。
7 结束语
    农药剂型加工涉及到化学、粉体工程、农学、生物学等多种学科，需要熟知这方面知识的学者和技术人员的积极参与，综合考量环保、节能、经济、适用的要求，才能创新出深受用户欢迎的农药制剂的品牌产品，使我国由农药制剂生产大国走向强国。                 （全文续完）

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