卤代吡啶化合物和2,3-二氯吡啶在农药中的应用和市场发展前景
作者：江镇海
更新时间：2013-01-05
点击量：3431
目前，含吡啶环结构的化合物已成为合成新型农药的创新方向。近十多年来，无论国内外对吡啶及其衍生物在农药研究开发领域中的应用，特别对含氟、含氯杂环化合物的研究开发给予了高度重视。新型卤代吡啶化合物的合成及其在农药中的应用，将成为今后农药工业和化工领域研究开发的热点之一。卤代吡啶化合物主要包括卤素元素氟、氯、溴、碘的化合物，其中氯代吡啶作为精细化工的主要原料，主要应用于农药中间体等众多领域之中。
卤代吡啶的合成一般有两种方法：一是多卤代烃环合法；二是吡啶卤代法。前者，方法选择性高、设备简单，但收率低，合成路线长，“三废”多，对吡啶环上含有多种卤素取代的化合物，该法合成难度大。对后者而言，吡啶卤化法，原料易得、合成路线短，“三废”少，但受吡啶价格和设备材质的影响，一般成本较高，但随着新型吡啶卤化物催化剂的成功开发和新型材料的利用以及新型吡啶氯化、氟化催化剂的不断涌现，吡啶直接氯化和氟化的方法的成本和环保优势已经开始显现。
在吡啶环上引入取代基的方法，多数是事先合成其取代基化合物，而后闭环成相应的吡啶化合物。同样，含氯吡啶也是合成其它含卤吡啶类化合物的原料，在吡啶环不同的位置上引入氯原子，不仅相对于其它卤原子更容易，而且吡啶环上氯原子也可以通过各种方法方便地转化为其它卤原子，在合成2,3-二氯吡啶时也有人使用六氯乙烷作为卤化剂。2,3-二氯吡啶是重要的精细化工中间体，广泛应用于农药工业，它是新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺和氰虫酰胺的关键中间体。前者是美国杜邦公司继日本农药公司发现氟虫双酰胺后，发现的另一个高活性化合物杀虫剂。氯虫苯甲酰胺是美国杜邦公司于2000年发现并开发的一类作用于鱼尼丁受体的邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂，对许多害虫具有特效，对哺乳动物以及非靶标生物的毒性很低，环境友好，属绿色农药。美国杜邦公司称之为具有“重要里程碑”意义的产品。氯虫苯甲酰胺在2007年首次在菲律宾完成登记，其后在美国和中国等100多个国家获得登记。2009年含该有效成分的杀虫剂销售额已达到2亿美元，2011年，其销售额高达5.80亿美元。氰虫酰胺也是杜邦公司继氯虫苯甲酰胺后开发的另一个新型邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂，其作用机理也是鱼尼丁受体激活剂。与氯虫苯甲酰胺相比，氰虫酰胺具有更广谱的杀虫活性，具有非常好的环境安全性，原计划于2012年投放市场，预计该新产品的潜在销售额将可达2.5亿～3.0亿美元。
由于上述两个新型杀虫剂都可以以2,3-二氯吡啶作为原料制得，加上目前对2,3-二氯吡啶缺乏成熟的工业化生产工艺技术，国内外均无大规模的工业生产，导致2,3-二氯吡啶的市场价格居高不下，其市场价格曾经达到700～1,200元/kg，2011年12月的市场价格在30万元/t。目前，南京广通医药化工有限责任公司2,3-二氯吡啶装置的生产能力为130t/a，江苏省泰州市天源化工有限公司、青岛寒冰化工有限公司的生产量都很少。随着我国对氯虫苯甲酰胺和氰虫酰胺类杀虫剂的市场需求迅速扩大，作为它们的关键中间体2,3-二氯吡啶的市场需求量必然会呈现出良好的市场商机。
经过将近50年的发展，世界吡啶市场不断地扩大，目前全球产能已达到18万t/a以上，其中化学合成法占95%以上。我国自从2001年江苏南通瑞利公司首套1.1万t/a吡啶（目前已扩产到2.2万t/a）装置顺利投产以来，已带动我国建设了一批吡啶类化合物生产装置，标志着我国吡啶类化合物生产方法与技术改进方面已取得了重大突破，大大推动了我国吡啶类化合物下游产品的开发生产，使许多产品如卤代（氟、氯、溴）吡啶化合物从无到有，目前已有了自己的吡啶及其衍生产品。上海、天津、浙江、江苏、安徽等一些地区，在建或已建成吡啶及其衍生物生产装置，预计未来几年我国吡啶及其衍生物工业将会有一个很大的发展，未来我国卤代吡啶及其衍生物产业的市场发展前景将会是非常璀璨，前程光明。
