草甘膦，英文名glyphosate，又称农达（孟山都公司在中国注册的商品名）、农民乐等，原药外观为白色固体，不溶于有机溶剂，属芽后内吸非选择性高效广谱灭生性除草剂，具有广谱、低毒、无残留、内吸传导和优良的灭生性等特点。近年来，草甘膦一直是全球产量最大的除草剂品种，占据世界农药销售额的首位。我国是草甘膦原药生产的大国，全球超过60%的草甘膦原药产自中国。然而长期以来，我国草甘膦产品的出口主要以附加值低的原药为主，这一现状不仅制约了草甘膦产业的持续发展，更为严重的是导致优质原药低价出口，废物及其处理工作留在国内这一不合理的现象——10%草甘膦水剂在我国的长期生产和使用就是这种现象的显著体现。该产品由草甘膦生产中的母液配制而成，而且只有我国生产和使用。
    随着我国对产业转型升级要求的提高、环境保护的不断加强。2009年2月25日，我国农业部及工业和信息化部出台了1158号公告，明确规定了草甘膦水剂含量低于30%的品种在我国将停止登记、生产和流通。那么如何解决草甘膦母液的出路问题呢？我们以30%草甘膦水剂为主要研究对象，开展了在不同盐类品种的30%草甘膦水剂中添加草甘膦母液及其处理液的可行性研究，并取得了一定的进展。
1  实验部分
1.1  主要原料及规格
    95%草甘膦原药、液氨、62%草甘膦异丙胺盐母药：浙江新安化工集团股份有限公司生产；50%的APG0810助剂：扬州晨化生产；甘氨酸法草甘膦稀母液、甘氨酸法草甘膦浓缩母液、IDA法草甘膦浓缩母液：均为浙江新安化工集团股份有限公司取样；甘氨酸法草甘膦膜处理浓母液：浙江新安化工集团股份有限公司提供的母液，经杭州深瑞水务有限公司处理后取样；IDA法草甘膦膜处理浓母液：浙江新安化工集团股份有限公司取样，经杭州天创净水设备有限公司处理后取样。

表 1 不同种类的草甘膦母液组成指标

表 2 甘氨酸法草甘膦稀母液直接配制 30% 草甘膦（铵盐）水剂配方（ % ）

表 3 甘氨酸法草甘膦稀母液直接配制 30% 草甘膦（铵盐）水剂配方稳定性

表 4 甘氨酸法草甘膦浓缩母液配制 30% 草甘膦（铵盐）水剂的配方（ % ）

表 5 甘氨酸法草甘膦浓缩母液直接配制 30% 草甘膦（铵盐）水剂配方稳定性

表 6 甘氨酸法草甘膦母液膜处理浓缩母液配制 30% 草甘膦（铵盐）水剂的配方（ % ）

表 7 甘氨酸法草甘膦膜处理浓缩母液配制 30% 草甘膦（铵盐）水剂的配方稳定性

注：标 * 的配方 3 水剂粘度较大，低温下难以流动，以低温稳定性标准判定合格。

表 8 IDA 法草甘膦浓缩母液配制 30% 草甘膦（铵盐）水剂配方（ % ）

表 9 IDA 法草甘膦浓缩母液配制 30% 草甘膦（铵盐）水剂的配方稳定性

表 10 IDA 法草甘膦膜处理浓缩母液配制 30% 草甘膦（铵盐）水剂的配方（ % ）

表 11 IDA 法草甘膦膜处理浓缩母液配制 30% 草甘膦（铵盐）水剂的配方稳定性

表 12 30% 草甘膦水剂全分析检测结果

1.2  实验方法
    在带搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中加入定量的清水，开启搅拌后加入计量的草甘膦酸，搅拌均匀后通入氨气进行反应，至料液透明时检测料液pH值，达到常规草甘膦水剂的pH值时停止通氨，加入计量的助剂并补足余量的水，搅拌均匀后即为草甘膦水剂（铵盐）产品。
    在验证母液使用可行性时，分别采用不同的草甘膦母液替代部分清水进行草甘膦水剂的配制，母液加入量呈梯度增加，观察草甘膦水剂的稳定性。

 

图1  草甘膦水剂加工工艺
1.3  稳定性测试方法
    分别观察上述方法得到的水剂在常温下外观是否合格，筛选出外观合格的水剂样品进行低温稳定性试验、热贮稳定性试验。
    低温稳定性试验方法：按照GB/T 19137–2003中的“乳剂和均相液体制剂”进行，析出固体或油相物的体积不超过0.3mL为合格。
    热贮稳定性试验方法：按照GB/T 19136–2003中的“液体制剂”进行，热贮后草甘膦质量分数不低于热贮前的95%，其余指标仍符合要求。
2  试验过程与结果
2.1  采用甘氨酸法草甘膦稀母液配制30%草甘膦水剂
    考虑到我国10%草甘膦水剂退出市场后，主要的替代产品为30%草甘膦（铵盐）水剂。因此我们以30%草甘膦（铵盐）水剂为配制对象，按表2所示的比例加入甘氨酸法草甘膦稀母液，进行水剂的稳定性研究。
    配制实验结果见表3。
    从上述实验结果可知，在以铵盐形式存在的30%草甘膦水剂中仍可以添加甘氨酸法草甘膦稀母液，而且母液的加量可达10%。
2.2  甘氨酸法草甘膦浓母液配制30%草甘膦水剂
    草甘膦稀母液可通过浓缩工艺除去其中的部分水及氯化钠，得到浓缩母液，进一步以该浓缩母液配制30%草甘膦（铵盐）水剂。由于浓缩母液中含有3%～4%的草甘膦，因此在水剂配制过程中草甘膦原药用量可适量降低。
    甘氨酸法草甘膦浓缩母液在30%草甘膦铵盐水剂的配制中各原料的加入量具体见表4。
    配制实验结果见表5。
    由上述实验结果可知，由于在浓缩过程中去除了大部分的盐，使得浓缩母液仍可添加到以铵盐形式存在的30%草甘膦水剂中，且浓缩母液的加量可达20%以上。
2.3  采用甘氨酸法草甘膦废水膜处理后的浓母液配制30%草甘膦水剂
    利用膜处理装置对甘氨酸法稀母液进行分离，去除草甘膦稀母液中大量无机盐，然后利用膜浓缩装置对上述处理液进行浓缩获得草甘膦浓缩液，以该膜处理后的草甘膦母液浓缩液配制30%草甘膦水剂。其配比见表6。
    配制实验结果见表7。
    由上述实验结果可知，采用膜处理去除草甘膦母液中大量的无机盐组分，并进一步采用膜浓缩装置浓缩后可添加到以铵盐形式存在的30%草甘膦水剂中，且浓缩母液的加入量可达50%左右。
2.4  采用IDA法草甘膦浓母液配制30%草甘膦水剂
    双甘膦空气/氧气氧化法推广使用饱和溶剂分离草甘膦的新工艺后，草甘膦稀母液中铵盐无机物被消除，该草甘膦稀母液通过浓缩工艺除去其中的部分水，得到浓缩母液，以该浓缩母液进一步用于配制30%草甘膦（铵盐）水剂。由于该浓缩母液中杂质含量较甘氨酸法草甘膦浓缩母液中低很多，因此，浓缩母液加入量大幅度提高，具体配方见表8。
    由上述实验结果可知，由于浓缩母液中没有无机盐存在，浓缩母液可完全代替水添加到以铵盐形式存在的30%草甘膦水剂中。
2.5  采用IDA法草甘膦膜处理浓母液配制30%草甘膦水剂
    利用膜浓缩装置对IDA法稀母液进行分离，去除草甘膦稀母液中的大量的水，获得草甘膦浓缩液，该浓缩液用来配制30%草甘膦水剂。其配比如表10所示。
    配制实验结果见表11。
    由上述实验结果可知，采用膜处理浓缩和常规浓缩方式获得的草甘膦浓缩母液均可完全代替水添加入以铵盐形式存在的30%草z 甘膦水剂中。
3  30%草甘膦水剂指标检测结果
    选择有代表性的5只配制好的水剂样品进行全分析检测，质量检测结果见表12。
4  结果分析
    （1）通过上述实验证明，各种规格的草甘膦母液通过控制不同的加入量后配制的30%草甘膦水剂产品质量指标达均到国家标准要求，稳定性合格。
    （2）不同处理工艺得到的草甘膦母液在30%草甘膦水剂中的加入量不同，其中IDA法浓缩母液加入量远远大于甘氨酸法浓缩母液。
    （3）经膜处理，甘氨酸法和IDA法草甘膦浓缩母液在30%草甘膦水剂中的加入量基本相同，表明影响母液在30%草甘膦水剂中的加入量的主要因素为母液中的盐类含量。
    （4）另外，研究人员也针对各种规格的草甘膦母液进行了配制41%草甘膦异丙胺盐水剂的可行性研究，实验证明，采用部分处理后的废水配制41%草甘膦异丙胺盐水剂也是可行的。
5  讨论与建议
    草甘膦母液及其处理液在30%草甘膦水剂中使用的可行性研究表明，在10%草甘膦水剂被取消后，草甘膦母液仍可通过一定的处理在30%草甘膦水剂中予以消化。从我国农业部出台1158号公告的目的而言，该工艺的可行性违背了我国禁止10%草甘膦水剂的初衷，在环境保护方面存在不利的风险。
    为子孙后代留下青山绿水，是每一位国人，特别是“农药人”应尽的义务，更是我们农药企业的责任。我们不能为一时的经济利益，而将大量的有害物质有意地转移到全国的环境中去。针对草甘膦产业而言，要实现可持续发展，保护环境生态的安全，对现有草甘膦水剂产品中的特定指标进行限定是较为合理的方法。该方法是目前西方发达国家在进口产品时常用的技术方法。
    结合本次研究结果，我们建议在30%草甘膦水剂的标准中新增特定指标如氯化钠、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸及甲酸等指标，从而限制将上述草甘膦生产过程中遗留的有害物质转移添加到高含量的草甘膦水剂产品中，避免母液中的有害物质在我国大面积散播，以实现我国农业部1158号公告的最终目的。