涕灭威的安全性研究与管理进展
作者:宋稳成  周蔚等 更新时间:2013-08-07 点击量:2780

    近期,中央电视台焦点访谈以“管不住的神农丹”为题,报道了山东省潍坊地区姜农违规滥用剧毒农药种植生姜,并分析了神农丹不但可能致生姜中农药残留超标,又可能污染地下水。该节目播出后,潍坊生姜问题引起了网民、管理部门、社会公众和新闻媒体的广泛关注。本文介绍了神农丹的安全性研究及管理方面的进展,以期对全面了解其安全性有所裨益。
1 基本信息
    涕灭威(aldicarb),神农丹为其商标名,由美国联合碳化物公司1962年开发的一种高效、剧毒、广谱、内吸性的杀虫、杀螨、杀线虫剂。对热敏感,高温下能分解成相应的腈化物;在氧化剂、微生物等因素作用下,容易转化为涕灭威亚砜和涕灭威砜。
    涕灭威属于氨基甲酸酯类农药,其作用方式为触杀、胃毒、内吸,能通过根部吸收并转移到木质部向细胞内浸透。该产品自1962年开发以来,已被广泛用于棉花、花生、玉米等多种作物以防治螨类、蚜虫以及线虫等多种害虫。涕灭威是一种胆碱酯酶抑制剂,能导致副交感神经中毒,涕灭威亚砜具有比亲体和涕灭威砜更强的胆碱酯酶抑制作用。
    FAO/WHO农药残留联席会议(JMPR)于1995年制定涕灭威的每日允许摄入量(ADI)为0.003 mg/kg (b.w.), 急性参考剂量(ARfD)为0.003 mg/kg(b.w.)。 大量研究报道认为,涕灭威对动物无“三致”作用,但也有少量研究表明该药对松材线虫繁殖有抑制作用,对茎线虫、斑马鱼、小牛的DNA损伤随着浓度增加而加重。
2 登记管理情况
2.1 中国登记管理情况
    1987年,德国拜耳作物科学公司在我国首次取得正式登记,产品为涕灭威15%颗粒剂,随后山东华阳农药化工集团有限公司等4家国内公司登记涕灭威原药、颗粒剂和可湿性粉剂产品,登记作物为甘薯、花生、棉花、烟草、月季和花卉,防治对象为茎线虫病、线虫、蚜虫、烟蚜、红蜘蛛和螨,施药方式为沟施或穴施。由于该药毒性大,2002年农业部发布第194号公告,自2002年4月22日起,停止涕灭威产品的新增登记,撤销在苹果树上的登记;发布第199号公告,公告明令禁止涕灭威在蔬菜、果树、茶树和中草药材上使用。当前我国只保留了山东华阳农药化工集团有限公司生产的涕灭威80%原药和涕灭威5%颗粒剂登记,登记作物为甘薯、花生、棉花、烟草、月季。
    我国规定应在有经验的农药技术人员或专业技术人员指导下安全使用涕灭威,在施药量和施药方式方面,规定要严格按照标签规定的用药量施药,施药方式为播种或移栽时穴施或沟施。每个作物生长周期内最多使用次数为l次,其中在甘薯地使用后距采收的安全间隔期为150 d。在使用地区方面,只能在河北、河南和山东省内使用,禁止在地下水位埋深1 m以内,年降雨量大于1,000 mm的沙土和沙壤地区,距水源l00 m以内的地块使用。
2.2 国际组织和其他国家登记管理情况
    因涕灭威对人体健康、食品安全、生态环境及非靶标生物有较大潜在的影响,2011年6月,《鹿特丹公约》决定将涕灭威等3种农药列入其附件3,自2011年10月24日起适用事先知情同意程序。因涕灭威毒性高、非法使用现象普遍,欧盟、埃及、加拿大、巴西、秘鲁、牙买加、多米尼加、台湾等国家和地区已先后禁止使用涕灭威。
    美国2010年决定在2014年撤销涕灭威在马铃薯和柑橘上登记,在其它登记作物的应用还可以继续,但终将被淘汰计划淘汰。由于没有找到替代产品及其它原因,美国环保署于2011年顶风批准Aglogic公司涕灭威Meymik 15G的登记,用于防治棉花、花生、甜菜、马铃薯和大豆控制多种害虫、螨虫和线虫。为了减少或消除该产品的危害,美国规定了最佳使用时间,并要求严格遵守标签说明,同时需经登记注册的专业农药操作员使用,Aglogic公司负责培训。
3 农产品及食品中涕灭威残留及其风险评估
3.1 残留研究
    国内外有关农产品和食品中涕灭威残留研究的报道很多,涕灭威在苹果中残留研究结果表明,涕灭威及其代谢物在苹果中降解较为缓慢,半衰期为62.5~70.8 d,苹果全果中残留量0.01~0.034 mg/kg,果皮中残留量0.01~0.043 mg/kg,果肉中残留量最高值为0.015 mg/kg。在柑橘上的残留研究结果显示,第40 d时柑橘叶中涕灭威残留达到峰值3.449 mg/kg,在柑橘中的残留量最高位为0.089 mg/kg。
    在盆栽试验中,涕灭威很快就会被甘薯根系吸收并转移到茎叶。在茎中,涕灭威4 d即达到峰值浓度,其降解产物涕灭威亚砜和涕灭威砜分别在第17 d和第21 d达到峰值浓度。在叶中,涕灭威浓度6 d达到峰值,涕灭威亚砜在第14 d、涕灭威砜在第24 d达到峰值浓度。于2004年在河北和山东的大田甘薯中的残留研究中,涕灭威5%颗粒剂,防治甘薯茎线虫,制剂用药量3,000 g/667 m2>,于甘薯移栽时穴施1次,降解半衰期为7.4~12 d,施药距采收间隔期为120、150 d,收获的甘薯中涕灭威残留量最高值为0.008 mg/kg。
3.2 风险评估和限量标准
    由于涕灭威代谢物涕灭威砜和亚砜毒性大,JMPR规定在检测和评估涕灭威时,定义涕灭威为涕灭威及其砜、亚砜之和,以涕灭威表示。
    当前我国制定了涕灭威在农产品和食品中共25个限量值,其中根茎类和薯芋类蔬菜中的限量为0.03 mg/kg。欧盟制定了150个限量值,其中根茎类和薯芋类蔬菜中的限量为0.05 mg/kg。当前国际食品法典委员会(CAC)制定了涕灭威26个限量值;美国制定了20个限量值,均没有明确生姜中的限量。日本制定了164个限量标准值,其中在生姜中的限量为0.05 mg/kg。涕灭威的部分限量值如表l。

表1 涕灭威的部分限量值(mg/kg)

农产品

我 国

CAC

美 国

欧 盟

日 本

甘薯

0.1

0.1

0.1

0.05

0.1

马铃薯

0.1

0.1

1

0.5

0.5

木薯

0.1

0.1

 

0.05

 

山药

0.1

0.1

 

0.05

0.05

根茎类和薯芋类蔬菜

0.03*

 

 

0.05

0.05

生姜

 

 

 

 

0.05

* 甘薯、马铃薯、木薯、山药除外。

    我国和欧盟均未对生姜中的限量标准作明确规定,但是都将生姜归类根茎类蔬菜,按此规定,我国和欧盟对涕灭威的限量规定应分别为0.03 mg/kg和0.05 mg/kg,我国明令禁止该药在蔬菜上使用与严格的限量标准,在管理和技术层面上是协调一致的。
    我国已对涕灭威进行膳食摄入风险评估,结合涕灭威登记情况和我国居民的人均膳食结构,普通人群涕灭威的长期理论最大摄入量占ADI的9%,该值表明现有的涕灭威限量不会对一般人群健康产生不可接受的风险。
    国际上,JMPR从1979至2006年先后对涕灭威毒理和残留进行过12次评估,在全球13个膳食调查区中涕灭威长期膳食摄入量占ADI的6%~20%,该值表明涕灭威限量不会对一般人群健康产生不可接受的风险。但在2002年的急性风险评估中,由于马铃薯和香蕉中的涕灭威急性摄入量超过100%ARfD(儿童达到110%~560%),表明该药有急性膳食摄入风险,为此,2007年CAC撤销了涕灭威在马铃薯和香蕉中的限量。
4 土壤中涕灭威归趋及其对水体的影响
4.1 残留与降解
    用14C标记的涕灭威在5种土壤中的生物降解研究显示,涕灭威在土壤中主要降解物为涕灭威亚砜、涕灭威亚砜肟,同时有少量的涕灭威砜、涕灭威亚砜腈、涕灭威砜腈和涕灭威砜肟等降解物。
    温度和土壤微生物活性是影响降解的重要因素,温度升高、有机质含量增加均大大加快涕灭威残留物降解。25℃时,涕灭威在不同类型表层土壤中的降解半衰期T0.5为3~8 d,其残留物总量的T0.5为30~65 d。在温度低、微生物活性小的深层土壤中涕灭威T0.5为34~l20 d,残留物总量的T0.5为159~686 d,其中亚砜较难降解。
    涕灭威在苹果种植的土壤中残留降解研究结果表明,涕灭威及其代谢物在土壤中降解较为缓慢,土壤中的半衰期为62~74 d。
4.2 吸附与淋溶
    多循环吸附/脱附实验法结果显示,涕灭威在土壤中会发生不可逆吸附现象,其在土壤中的总吸附量可由两部分组成:可逆吸附量和不可逆吸附量,其在土壤中的最大不可逆吸附量为152.35 mg/kg,在较低浓度下,每次吸附约有超过70%的农药进入不可逆吸附,但在较大浓度下,两者会达到一个平衡。在水体悬浮颗粒物中,在25℃、低浓度(0.2~20 mg/L)时,吸附符合Langmuir等温吸附,在20~2,000 mg/L,吸附同时可用线性等温方程式和Freundlich等温方程式来描述。
    研究结果显示,涕灭威在四种土壤中的淋溶速度为:砂土>砂壤土>粘壤土>粘土。利用土壤薄层层析法研究了土壤深度、pH值、复合污染物等因素对涕灭威在土壤中的移动性影响。结果显示,涕灭威移动性随着土层加深而增强,移动性等级属于第四级——移动性强。中性土壤环境中,涕灭威移动性最弱,非中性环境有利于涕灭威移动。(洗涤剂中)阴离子表面活性剂(SDBS)能促进涕灭威迁移,使淋溶作用增强,而非离子表面活性(Tween 60)对移动性影响不大。无机氮肥的有效成分氨氮,能阻碍涕灭威在土壤中的移动。土壤有机质含量愈高,吸附性能愈强,农药愈易向土壤固相富集,从而使可供淋溶的农药量减少,所以随着土壤有机质含量的增大,涕灭威在土层中的最大淋溶深度逐渐减少,两者呈负相关关系。在砂性土壤中,不仅土壤孔隙率大,而且土壤有机质含量也低,有利于农药在土层中的淋溶。
4.3 水体中涕灭威残留量
    世界卫生组织(WHO)规定了饮用水中涕灭威限量标准为10 µg/L,我国和美国等国没有对此作明确规定,在实际监测中,基本都参考WHO值。
    国内有作者于1998—2003年采集分析了200个云南植烟区水体样品中涕灭威农药的残留情况,结果表明27个样品有残留检出,检出率为13.5%,超过10 µg/L标准的样品有7个,超标率为3.5%。采集分析了河北和山东两省部分地区的地表水和地下水检测涕灭威残留,结果显示,河北卢龙县30多个自然村采集的100个地下水样品中有12个检出涕灭威,浓度范围为0.2~0.6 µg/L,在15个地表水样品中有6个检出涕灭威,浓度范围为0.4~4.4 µg/L。采集分析了山东费县和新泰市23个自然村中55个地下水样品,有6个检出涕灭威,浓度为0.4~3.8 µg/L。
    在美国涕灭威登记使用须遵守非常严格的条件,即便如此,在包括加利福尼亚和佛罗里达在内的至少14个州的地下水中发现了涕灭威。在纽约,涕灭威只用于马铃薯,地下水中检测到的涕灭威为100 µg/L,是美国饮用水健康参考值(10 µg/L)的10倍。长岛在禁用15年之后,仍能在地下水中检测到涕灭威。
    随着人们生活水平的提高和安全意识的增强,不管是从农产品和食品安全考虑,还是基于涕灭威对生态环境的负面影响,国内外对涕灭威等高毒农药的关注日益突出,对高毒长残留农药的监管将逐步严格。

农药快讯, 2013 (15): 29-31.
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