1 农用表面活性剂与农药剂型
    人们习惯于将农药制剂所用的表面活性剂称为农用表面活性剂。顾名思义，它的诞生和发展与农药制剂紧密相联。农药制剂的发展推动了农用表面活性剂的创新，而农用表面活性剂的创新又为农药制剂的进一步发展提供了条件。
    农用表面活性剂的创新包括3个方面：
    ① 将其他行业使用的某种表面活性剂引入到农药制剂中使用，从而解决了一系列共性的配方技术。
    ② 把某种表面活性剂按系统化或序列化开发出一系列类同产品，以满足农药制剂的多种特殊要求。
    ③ 研发投产全新结构的农用表面活性剂产品，为农药制剂的科技创新配套。
    到目前为止，农用表面活性剂伴随着农药制剂的发展共经历了3个发展时期：
    ① 传统农药制剂期；
    ② 环境友好农药制剂发展期；
    ③ 以药物传递技术为主导的农药制剂期。以下分而述之。
2 传统农药制剂期的农用表面活性剂
2.1 传统农药制剂期的剂型结构
    20世纪40年代末到70年代初，世界农药工业处于发展初期，即是传统农药制剂期。这一时期的主要农药产品有：有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类和早期的拟除虫菊酯类农药等。加工的剂型主要为乳油、水剂、粉剂及可湿性粉剂。加工时，通常按原药物化性质（主要为熔点、水中的溶解性能和稳定性等）来选定剂型。对于高熔点的药物往往制成粉体制剂，溶于水且水中稳定的药物制成水剂，其余则制成乳油。
加工中对制剂技术的基本要求是：分散、润湿和稳定。
2.2 农用表面活性剂发展初期的产品群
    农用表面活性剂工业正是为满足这一时期的要求而设立和发展的。农用乳化剂在这一时期发展很快，研发并投产了多个系列的产品群。主要有：
    （l）以各种结构的烷基芳烃基为亲油基团，如烷基苯基、烷基酚基和三苯乙烯酚基等；以不同聚合度的聚氧乙烯醚为亲水基团所构成的多个系列的农用非离子表面活性剂。代表性品种有：壬基酚聚氧乙烯醚——农乳100号和苄基酚聚氧乙烯醚——农乳300号、400号，三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚——农乳600号，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物——农乳700号。
    （2）通过对个别烷基苯亲油基团的磺化进而开发了阴离子型的农用乳化剂、润湿剂，其中最具历史意义的是十二烷基苯磺酸钙系列阴离子乳化剂，如农乳500号。
    （3）将脂肪醇、脂肪酸和个别植物油的聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂引入农药制剂，并进一步进行序列化开发，如脂肪醇聚氧乙烯醚——农乳200号等。其中最突出的是蓖麻油聚氧乙烯醚（EL乳化剂序列）。
    （4）引入了萘磺酸盐类和木质素磺酸盐类等阴离子表面活性剂，作为分散剂和润湿剂等为农药固态制剂配套，进而开发多个系列品种。
    这一时期表面活性剂对农药制剂发展的突出贡献在于：
    （1）赋予有机磷类和拟除虫菊酯类等农药的乳油在田间用水稀释时具备自发乳化的功能，实现了原药的高度分散和润湿。
    （2）实现了六六六等固体农药制剂由粉剂升级为可湿性粉剂，赋予制剂遇水润湿、分散、悬浮的功能，显著改善了药粉的飘移和药液的流失。
    （3）建立了农用表面活性剂领域的基本产品框架，为今后的发展奠定了基础。
2.3 传统农药制剂的技术特点
    此时期的农药制剂具有以下技术特点：
    ① 乳油以轻芳烃为溶剂，被乳化成农药的芳烃溶液。
    ② 水不进入制剂组分（除水剂外）。
    ③ 制剂产品的物化形态处于热力学稳定状态。
    ④ 仅在短期内（田间应用时）对制剂的乳化性能（乳油）、悬浮性能（粉体制剂）提出技术要求。
2.4 传统农药制剂期农用表面活性剂体系开发的技术思路
    根据农药制剂的需要，对表面活性剂体系开发的技术思路主要包括：
    ① 以各种原药乳油的配制为中心，开发配套的乳化剂。
    ② 以阴离子表面活性剂（钙盐）为基点，根据活性物化学结构特点开发了多个系列的非离子表面活性剂，构成阴、非离子相匹配的农用乳化剂系统。
    ③ 微粒乳化层空间结构设计思路为：阴离子HLB≈8，位于乳化膜内沿；非离子位于乳化膜外壁和里层（指第二非离子）。此结构使制剂具有优秀的自发乳化性能。
    ④ 与固体制剂配套的分散剂、润湿剂主要从其他行业引入，如萘磺酸盐类、木质素磺酸盐类。
3 环境友好农药制剂发展期的农用表面活性剂开发
3.1 环境友好农药制剂的主要剂型
    20世纪80年代到本世纪初，农药工业获得高速发展。农药产量快速增长，高效低毒的新农药大批投产，除草剂、杀菌剂发展迅猛，再加之对环保要求的认识，原有的农药制剂技术的弊端凸显；乳油的大规模使用导致了有机溶剂的严重二次污染和资源的浪费；粉体制剂产量的增大加重了生产环境的污染；某些高效除草剂的乳油或粉剂施药后飘移严重产生二次药害等。同时，新兴的集约化耕作技术和植保技术也呼唤着农药制剂的创新。日益加重的社会压力把农药制剂推入了环境友好制剂的发展期。为适应发展需要，一批环境友好的农药新剂型开发成功并实现了大规模产业化，主要有：悬浮剂（SC）、水乳剂（EW）、微乳剂（ME）、悬乳剂（SE）、水分散粒剂（WG）、种衣剂（SD）、微囊悬浮剂（CS）等。农药制剂技术朝着水基化、超微化、无粉尘和控制释放的方向发展。
    这一时期对制剂技术的基本要求上升为：经时稳定、润湿、分散、安全和环保。
3.2 环境友好农药制剂技术的特点
    此时期农药制剂的主要特点为：
    ① 水为制剂载体，水进入了制剂组分。
    ② 制剂由过去的单相转变为多相，如水包油乳化体系、超微固态颗粒的水悬浮体系等。
    ③ 乳化态、悬浮态等热力学不稳定体系需通过经时稳定性考核，一般为2年。
    ④ 制剂中超微粉体和液粒的表面能高度积聚是这一代新剂型的共性技术障碍，迫切需要有更具针对性的表面活性作用（如强乳化、高分散和高效隔离等）予以消解。
    ⑤ 在草甘膦市场开发的推动下，农药水剂提升档次，浓度提高，润湿、渗透性能需要增强。
    ⑥ 配方和器械、仪器相结合的研究手段开始进入农药制剂开发。
3.3 农用表面活性剂产业化创新的主要成果
    面对农药制剂发展的新要求，农用表面活性剂在这段时期取得了一系列的科技创新成果，其中最突出的有：
    （l）引入了脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯类和烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯类等表面活性剂，开发并投产了多苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯及盐类分散润湿剂和相应的硫酸酯类表面活性剂，为SC和EW等水基化农药新剂型提供了一批重要的阴离子表面活性剂。
    （2）通过磺化位置、程度的筛选和组合，对木质素磺酸盐助剂进行了系统开发，形成了适合多种农药剂型如SC、WP、WG和CS等的分散剂系列。
    （3）针对WG、SC和FS等农药新剂型开发的需求，通过对萘环的基团修饰和与甲醛缩合聚合度的筛选等，开发和投产了新一代的大分子量的萘磺酸盐类分散剂和润湿剂。
    （4）开发并投产了以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸链状聚合物为主干的梳状聚醚类超高效乳化剂。
    （5）引入和开发投产了一批适合农药WG和SC等剂型产品使用的聚羧酸盐类分散剂，如聚丙烯酸、聚丙烯酸与马来酸酐共聚物的钠盐、胺盐类农药分散剂。
    （6）引入和开发投产了EO/PO嵌段共聚的聚醚类高分子分散剂、润湿剂，并在SC、SE和EW等农药制剂产品中推广应用。
    （7）开发投产了苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯EPE型和PEP型两大类农用乳化剂，如宁乳33号、34号。
    （8）先后引入和开发投产了脂肪胺聚氧乙烯醚类、烷基糖苷类润湿剂，为高浓度草甘膦异丙胺盐等农药水剂的大规模产业化配套。同时也为部分含氮的杂环类农药的制剂提供了能与之配伍的的润湿剂。
    在我国，通过多期国家科技支撑计划，尤其是“十一·五”科技支撑计划执行以来，以上的农用表面活性剂基本上实施了国产化。
3.4 环境友好农用制剂发展期农用表面活性剂的开发路径
    新颖环保、高效型剂型不断涌现，也需不断开发新的农用表面活性剂以相适应。
    （1）针对EW、SE和ME等剂型所需的乳化系统的经时稳定性，新设计了分散相液滴的乳化层，重点是外层布以阴离子或高分子表面活性剂，以使发挥静电排斥或空间位阻作用而达到经时稳定。由此开发了一批HLB值较高的（在16左右）的阴离子表面活性剂（磷酸酯类、硫酸酯类）和高分子表面活性剂。
    （2）根据SC、SE、FS和CS等新剂型所需的悬浮系统的经时稳定性需要，针对超微粒子的结聚现象而开发出一批具有超强亲油性或空间位阻性能的新型分散剂、润湿剂。
    （3）针对WG等固体新剂型的超微粉碎—润水压缩—干燥成型—水中崩解、悬浮这一特殊的工艺过程，开发出一批耐温度、湿度变化，分子形状具有变化弹性的新型分散剂、润湿剂。
    （4）针对以草甘膦异丙胺盐为代表的可溶液剂（SL）剂型产品的迅速扩张，开发出亲正电荷的润湿剂以与之匹配。
    以上开发的产品功能鲜明，分别具有独特的化学结构特点：
    （1）大油头结构，如：多苯乙基酚基团、锚链式结构、锚状大亲油基团接多条链状亲水基团。
    （2）多功能的大分子，如：多个烷基萘磺酸盐分子的甲醛缩合物、多苯乙基酚的EO/PO嵌段共聚物、木质素磺酸盐的结构改造物。
    （3）链状高分子，如：链状梳形高分子：亲水、亲油基团的嵌段共聚物：包括EO/PO嵌段共聚系列、羟基硬酯酸和烷基乙二醇嵌段共聚物；聚羧酸盐类：聚丙烯酸或丙烯酸与马来酸酐等的共聚物的盐（铵盐、钠盐等）。
    （4）链状结构中含氮的润湿剂，使亲油基团亲正电荷。