农药水分散粒剂的研发进展综述
作者:刘勇良 阳乐生 张宗俭 更新时间:2013-12-04 点击量:3791

    农药水分散粒剂(water dispersible granules,代码WG)是由农药有效成分、各种助剂和填料经混合、粉碎、造粒、筛分工艺而制成的一种粒状制剂。用水稀释时,能迅速崩解、分散形成稳定的悬浮液,供喷雾施用。水分散粒剂是在可湿性粉剂(WP)和悬浮剂(SC)的基础上发展起来的新剂型,相对于可湿性粉剂和悬浮剂,水分散粒剂具有如下的特点:① 没有粉尘,对使用者安全,减少了对环境的污染;② 有效成分含量高,产品相对密度大、体积小,给包装、贮存、运输带来了很大的经济效益和社会效益;③ 物理化学稳定性好,特别是在水中不稳定的农药,制成此剂型比悬浮剂好;④ 流动性好,易包装、易计量、不沾壁,包装易处理;⑤ 剧毒品低毒化,提高了对作业者的安全性。
    自从20世纪80年代瑞士汽巴-嘉基公司生产出90%莠去津水分散粒剂以来,水分散粒剂受到了世界各国的农药科研单位和企业的青睐,与之相关的农药助剂、加工工艺、加工设备等都得到了快速的发展。农药水分散粒剂目前已经成为了一种市面上销售和使用的主要农药剂型之一。本文主要将对目前水分散粒剂的研发情况进行简要的概述。
1  水分散粒剂助剂
1.1  分散剂
    分散剂是水分散粒剂配方的重要组成部分。当农药颗粒进入水中后,分散剂自动地分散到有效成分粒子表面,降低固液界面的表面张力,形成空间位阻和产生静电斥力,为有效成分悬浮液提供一定的稳定性。常用的分散剂有聚羧酸盐、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、木质素及其衍生物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐等。
    有文献报道,新型聚羧酸盐系分散剂能大大改善水分散粒剂的分散性、悬浮性和贮藏稳定性。它们是相对分子质量为5,000~20,000的下列共聚物:丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物钠盐和铵盐,甲基丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物钠盐、胺盐和铵盐,丁烯二酸与苯乙烯的共聚物钠盐和铵盐等。这类聚羧酸盐表面活性剂相对分子质量较大,具有很长的疏水主链和很多亲水支链,在原药界面的吸附很牢固,并且有良好的长期稳定性。以北京广源益农化学有限责任公司开发的GY-D系列高分子水溶性聚羧酸盐分散剂为例,它的梳状结构有着独立的吸附作用,可在原药界面形成多点吸附,并民适当长度的高分子碳链疏水基团伸入水相围绕在药粒周围,并通过立体屏障效应,明显提高分散体系稳定性,该系列分散剂已在农药行业得到广泛应用。
    萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐代表品种有萘磺酸钠甲醛缩合物(NNO)、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物(NO)及扩散剂甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(MF)。该类表面活性剂主要优点是分散性好、常温是固体、起泡性小、在硬水及酸碱性介质中稳定,还兼有一定润湿性。
    木质素及其衍生物磺酸盐来源丰富且价格较低,又是多电解质型的分散剂,有双电层排斥力,也有“立体效应”的优点,既可以防止絮凝也具有抗沉降、保护胶体的作用;有文献报道木质素磺酸盐还是金属离子的鳌合剂,可增加水分散粒剂产品的抗硬水能力。水分散粒剂配方中多为改性的木质素磺酸盐,其相对分子质量大小及分布和磺化度对分散性影响较大。目前主要使用的是木质素磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物两大类。
1.2  润湿剂
    润湿剂能够降低体系的表面张力或界面张力,使水能展开在固体物料表面上或透入其表面,从而达到润湿的目的;可使制剂分散度增大,稳定性增加,还有利于有效成分的释放、吸收和增强药效。润湿剂在水分散粒剂中的润湿作用是指水溶液以固-液界面代替水分散粒剂表面原来的固-气界面的过程,取代的推动力是润湿剂降低了表面张力的结果。因此,润湿剂润湿能力除自身结构因素外,与固-液界面的界面张力有关,界面张力小,即界面张力降低愈多,固体表面愈易被润湿。常用湿润剂有木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、萘磺酸盐和十八烷基丁二酸钠等。
1.3  崩解剂
    为了使水分散粒剂的颗粒在水中快速崩解变为可悬浮的颗粒,促使有效成分析出,使制剂有较好的悬浮性和分散性,在制剂中须加入崩解剂。崩解剂的作用是加快水分散粒剂的颗粒在水中崩解,其作用机制是机械性的而非化学性的。其过程一般是颗粒中的崩解剂及药粉被水润湿后,崩解剂吸水膨胀而使活性成分崩裂成细小的颗粒,或吸水溶解产生凹穴,这些凹穴被水取代后使其完全分散成造粒前粉剂的粒度大小。衡量崩解剂崩解性能的重要指标是崩解时间,不同崩解剂品种,其崩解性能不同。一般来讲,随着崩解剂用量的增加,崩解时间缩短。崩解剂加到一定量后,崩解时间变化不大,悬浮率变化也不大。
    常用的崩解剂品种主要有:硫酸铵、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钠、淀粉及其衍生物、纤维素、碳酸氢钠、月桂醇硫酸钠、海藻酸钠、膨润土、氯化钠、羧甲基淀粉钠、羟丙基淀粉钠、交联聚维酮等。
1.4  填料
    填料是指用来稀释农药的惰性物质。填料的功能一是作为农药有效成分的微小容器或稀释剂,二是将有效成分从载体中释放出来。前者是加工制剂使用前所必要的,后者是撒布后所要求的。填料的选择以来源广、价格廉、对农药无副作用为原则。填料的加入量是以原药的含量、助剂的加入量和产品标准含量为依据。
    常用的填料有高岭土、轻质碳酸钙、滑石粉、膨润土、硅藻土、活性白土、白炭黑等。可供挑选的还有水溶性的填料,如硫酸铵、硫酸钠、碳酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、果糖和淀粉等。挤压法造粒的水分散粒剂配方中一般不配备专门的崩解剂,而靠各组分的调整显示很好的崩解性能,仅有少数药物,如中低熔点的药物水分散粒剂,加一些遇水膨胀的填料如膨润土、玉米淀粉等。它们单用或复配使用,具体配方要根据原药性能而定。对于大多数高浓度的水分散粒剂,几乎不含填料,或仅含很少量的填料来调整有效成分的含量。在低浓度的水分散粒剂中,填料所占比例较大,而对制剂的性能有较大的影响。
2  制备工艺
    水分散粒剂的制备方法主要有两类:湿法和干法。湿法是将农药有效成分与其他辅助物料一起在水中经砂磨超微粉碎,得到所需粒剂的浆状物,再进行造粒,此法有流化喷雾干燥造粒法和喷雾干燥造粒法。干法先将农药有效成分与其他辅助物料一起混合均匀,用气流超微粉碎机粉碎得到所需粒剂的粉料后,再去造粒。这种方法有沸腾造粒、转盘造粒法、高强度混合造粒法、挤压造粒法。
    挤压造粒首先制造超细可湿性粉剂,然后将可湿性粉剂与定量的水(或带有黏结剂),同时加入捏和机中捏和,制成可塑性的物料,其中水分含量在15%~20%,最后将此物料送进挤压造粒机进行造粒,通过干燥、筛分得到水分散粒剂产品,谢毅等研究表明,挤压造粒过程中的加水量和挤出孔板的孔径大小均会影响到造粒的生产能力和崩解性能,加水量过少,处理能力低,挤出的颗粒多数不是圆柱形,颗粒很短,表面不圆,往往成半割状态被挤出。加水量过大,处理能力虽然很大,但从孔板挤出的颗粒发黏,易互相粘着,不利于干燥,干燥后颗粒还是黏结在一块,筛分,整粒相当困难。随着挤出孔板的孔径增大,造粒机的生产能力显著增加,但颗粒的崩解性下降。
    喷雾造粒分为两个工序:首先将原药与分散剂、湿润剂、崩解剂和稀释剂等一起在水中研磨得到需要的粒剂,再加入其它助剂,调整浓度和黏度,得到喷雾用的浆料,然后将浆料经喷嘴雾化成微小的液滴,射入造粒设备干燥所需的热空气由鼓风机吸入过滤器和加热器进入造粒设备,干净的热空气与料浆在造粒设备内与物料混合并蒸发料浆中的水分。
    转盘造粒也分为两个工序:首先将原药与助剂等制成超细可湿性粉剂(载体多为各种土类和白炭黑),然后向倾斜的旋转盘中边加可湿性粉剂,边喷带有黏结剂的水溶液进行造粒。造粒过程分为核生成、核成长和核完成阶段,最后经干燥,筛分可得水分散粒剂。
    国外两种最流行和最有用的造粒方法是挤压法和喷雾干燥法。据专利文献调查,挤压法在制法中是占优势的方法,占27.5%,喷雾干燥、团聚、熔融、流化床、转盘造粒法分别占14.5%、10.5%、8.5%、5%和3%,其余29.5%为其它方法或未指明方法。
3  产品登记情况及存在的问题
    在20世纪90年代以前,我国的水分散粒剂产品绝大多数为国外企业所登记,国内企业登记数量寥寥无几。1998年前,国内在水分散粒剂生产方面几乎是一片空白,说明我国在水分散粒剂研究方面大大滞后于国外。之后,加快了研究和开发的速度,我国加强对水分散粒剂的研发投入,包括应用于水分散粒剂的助剂、生产工艺、生产设备的研发投入。截止2013年7月底,在我国已经登记的水分散粒剂品种达到158个,水分散粒剂产品在市场上所占的份额越来越重,成为目前市场上水基化制剂的主流品种之一。
    然而,我国水分散粒剂在发展过程中还存在如下的问题:① 研制和生产的建设费用较大;② 加工技术含量较高,要求有经验的操作者和管理者;③ 水分散粒剂的配方专一性强,对原材料变化敏感。特别是不同生产厂家的同一种原药,用相同的配方生产出的产品,性能上会有较大的差异;④ 制造工艺条件较苛刻,开发周期长。尽管目前我国水分散粒剂的研发生产能力得到了长足的进步和发展,但在产品性能方面与国外还存在一定的差距,还需加大研发的投入。

农药快讯, 2013 (23): 48-49.
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