草甘膦是一种高效、低毒、广谱和内吸传导非选择性叶面喷施的除草剂。草甘膦由美国孟山都公司首先推出市场，立刻成为世界上发展最快、销量和产量最大的农药品种，也是当今世界上使用量最大的除草剂，约占整个除草剂市场总量的30%。
自草甘膦问世以来其销售额一直处于增长阶段，草甘膦1996年全球销售额约15亿美元，2003年为29.33亿美元，2005年为34.10亿美元，2007年猛增至47.03亿美元，2009年为48.50亿美元，2010年销售额有所回落仍达到40.80亿美元，但2011年销售额有所上升为41.90亿美元。
2004年草甘膦全球年产量约40万吨，销售额超过30亿美元。产量最大的是孟山都公司，2005年产量约达到25万吨，占全球总产能的30%。我国自1980年研制草甘膦成功后，已获得普遍应用；2001年国内草甘膦原药生产能力超过6万吨，2002—2005年草甘膦年增长率为28%。
草甘膦的产能迅速增加，也与2006年随着孟山都公司10万吨生产线停产有关，到2008年10月全球范围内共新增草甘膦产能约36.8万吨，增产率达到71%，其中国内2008年全国产能已达70万～75万吨。后来孟山都公司停产生产线恢复生产，加上全球新增草甘膦装置生产，导致国内外草甘膦产能呈饱和状态，使得草甘膦销售出现过山车那样大起大落的风波。
最近，郭荆璞等通过研究和观察，发现过去4年（2008—2012）中，草甘膦全球表观消费量年平均增长约20%，在60万吨左右；看来自草甘膦问世40年来经久不衰，已深受全球用户的特别青睐。
1 草甘膦快速发展原因
草甘膦自1970年由美国D. D. 贝尔德等人发现具有内吸、传导、茎叶处理的性能后，由美国孟山都公司首先推出市场，问世以来立刻成为世界上发展最快、销量最大的除草剂。主要原因有：
（1）草甘膦独特作用方式
草甘膦主要作用方式是抑制5-烯醇丙酮酰-莽草酸-3-磷酸合成酶，该合成酶存在于芳香族氨基酸生物合成中，而且只有在绿色植物中才能产生。因此草甘膦对所有绿色植物都很毒，而对其他生物则无毒。同时草甘膦对植物叶绿素合成有抑制作用，也影响植物的蒸腾作用。
草甘膦能为植物茎叶吸收，在植物体内，既能沿木质部向上传导，也能沿韧皮部向下传导，甚至直达根部，达到斩草除根的目的。除此之外，草甘膦还具有好的代谢机制，草甘膦遇到土壤即失去其植物毒性，它在土壤中迁移性很小；其主要代谢产物是无毒的氨甲基膦酸，因此草甘膦在土壤中残留量极低。由于草甘膦具有很强的内吸性，所以对多年生杂草和某些恶性杂草（例如假高粱、芦苇、空心莲子草等）都有很好的防效。
（2）草甘膦防除的杂草种类居首位
由于草甘膦是非选择性除草剂（对植物见绿就杀），无论是禾本科，还是阔叶杂草都能杀灭。因此广泛应用于非耕地（包括铁路、机场、公路、工业、矿区、仓库、公共场所等所有空地的杂草；果园、橡胶园、林业用地、森林防火道、田埂、沟塘边等除草；免耕地（利用其种子播种前或种子出苗前与杂草生长之间的时间差来）除草，因为这时田间仅有杂草，而无作物，这时除草是非常安全的；水生田（如空心莲子草、水葫芦、眼子菜）除草；农田作物（采用作物宽行间定向喷雾处理）除草和涂抹除草（对草坪中混有少量根生性杂草如白茅，以及对烟草和棉花等附近的杂草防治）。
（3）草甘膦生产工艺成熟、成本较低
草甘膦合成工艺与其他除草剂相比较为简单。草甘膦生产工艺主要有两条，分别为甘氨酸-亚磷酸二烷基酯（GLY）路线和亚氨基二乙酸（IDA）路线；其中国内约70%采用GLY路线。目前国内草甘膦生产工艺早已十分成熟、生产成本低，草甘膦原药生产技术和品质已经达到国际水平，销售价格也较低，用户易于接受和使用；因此草甘膦成为我国主要出口的农药品种，已成为全球最大草甘膦产品销量大国。
（4）草甘膦专利技术到期以及转基因技术的发展
草甘膦专利技术的到期，意味着许多国家都可以开发和应用草甘膦专利技术，使得草甘膦的产能和销售量激增。
转基因技术是对于所有能够将人工克隆的基因放入受体生物的基因组内，并使其在受体生物内正常表达的一系列生物学技术的总称。用转基因技术改造过的生物体统称为转基因生物，转基因制品主要指转基因生物产品以及转基因农产品的直接加工产品。据国际农业生物技术应用服务组织统计数据表明，自1996年转基因作物实现商业化种植以来，已有28个国家种植了转基因作物，全球约81%的大豆、35%的玉米、30%的油菜是转基因产品。
美国是全球转基因作物种植的第一大国，总部在美国的国际农业生物技术服务组织统计显示，2012年全球转基因作物种植面积达1.730亿公顷，其中美国就达6,950万公顷。美国农业部数据显示，2012年转基因棉花、大豆和玉米在美国的种植面积分别占总种植面积的94%、93%和88%。
抗草甘膦作物是以草甘膦或其有毒代谢物为底物的酶基因转入植物，该基因编码的酶可以催化降解除草剂以达到保护作用。自1996年美国开始种植抗草甘膦转基因大豆以来，在美国商品化6年后，大豆抗草甘膦品种的种植面积超过80%，棉花经过8年达到80%，玉米经过10年和甜菜经过3年达到80%；阿根廷经5年，抗草甘膦种植面积也超过80%。
全球转基因作物面积不断增加。2002年抗草甘膦转基因作物在23个国家的1.4亿公顷面积上种植，由于抗草甘膦作物品种和面积不断推广使用，极大地促进了草甘膦的生产与使用。随着世界上耐草甘膦转基因作物不断增长，草甘膦使用量增加，国内外草甘膦生产量也不断扩大。
（5）草甘膦属于安全环保的产品
任何农药有效成分（如除草剂、杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂和植物生长调节剂等）在农业上要获得成功应用，是决定于它制得适用的剂型。由于草甘膦是一种有机酸，在水中溶解度却很低（25℃为1.2%），也不溶于其他的有机溶剂。
草甘膦得益于加工的剂型为水剂（AS）和固体粒剂（WG或SG）产品，是被大家公认的最安全和环保的剂型。因为草甘膦水剂产品具有：无溶剂、无粉尘、低药害、低毒性、易稀释、不易燃爆、易使用、易计量、对环保有利的特点；而草甘膦固体粒剂（WG或SG）产品具有：有效成分含量高、无溶剂、无粉尘、良好的外观、安全性强、易计量、倒出不粘壁、可用纸袋包装、安全性强、稳定性好和使用方便等特点，使得用户更易接受和使用。
（6）草甘膦不易产生抗性
任何长期使用单一模式和同一作用机理除草剂，其抗性必然加快。草甘膦虽不易产生抗性，但长期单一使用，不可避免也会产生抗性。近40年来使用草甘膦虽有抗性报道，但比起其他除草剂产生抗性要少得多，这也是促使草甘膦迅速发展的原因之一。
2 草甘膦的剂型产品
草甘膦是一种有机酸，极性强、呈结晶型、以两性离子存在、分子间强的氢键，使其晶格很稳定，因此在水中不易溶解，也不溶于其他的有机溶剂。
可是草甘膦的盐类在水中溶解度却要比草甘膦大得多，如常用的草甘膦单异丙胺盐和钠盐，在水中溶解度为500 g/L、铵盐为300 g/L、钙盐仅为30 g/L，而草甘膦三甲基锍盐则为4,300 g/L；故草甘膦水剂一般由异丙胺盐、铵盐、钠盐、钾盐、三甲基锍盐组成。草甘膦盐类对植物毒性表现各不相同，少量的金属离子（如Ca、Fe、Al及更少量的Zn和Mn）可降低其对植物的毒性，而其他盐类则无此情况。草甘膦盐类中尤以单异丙胺盐、草甘膦钾盐和三甲基锍盐对植物毒性最高，铵盐次之，钠盐稍差，因此草甘膦加工的剂型以水剂和可溶粒剂为主。
2.1 草甘膦水剂产品
草甘膦主要加工剂型产品为水剂，水剂是保持原有生物活性的水溶性盐（这里为草甘膦盐），直接加水制成产品，外观不含可见的外来物和沉淀，当用水稀释后有效成分（草甘膦盐）呈分子或离子状态形成真溶液。水剂中有效成分（草甘膦盐）的液径＜0.001微米；并可以加入各种助剂，以增加其有效成分的药效。草甘膦水剂具有易加工、低药害、毒性小、易稀释、使用安全和方便、并具有良好的生物活性等特点，一直深受用户欢迎。
（1）草甘膦单异丙胺盐产品
这是美国孟山都公司推出的首个草甘膦盐制剂产品，它是由草甘膦酸与有机碱异丙胺进行中和反应得到的产物，最终配制成41%草甘膦单异丙胺盐（glyphosate-isopropylamine）产品，商品名41% Roundup（农达）SL。由于其使用15%的Mon助剂，使该水剂有优良的理化性能和高的生物活性，以及对环境的安全性。问世以来，在农药界享有良好名声，成为世界上除草剂的主导产品。
草甘膦（单）异丙胺盐是全球登记数量最多的水剂，最近有报道在美国登记数量就有848个（包括水剂和母药），在我国国内登记数量为281个，其中280个为水剂。
（2）草甘膦铵盐和钠盐产品
两种草甘膦低含量水剂是：草甘膦铵盐（glyphosate-ammonium）水剂和草甘膦钠盐（glyphosate-sodium）水剂，由于生产能力很大，以较低的生产成本在国内生产和使用，时间曾长达20年。由草甘膦酸与氨进行中和反应得到的产物，主要产品为15%和10%草甘膦铵盐水剂；而草甘膦钠盐水剂是由草甘膦酸与氢氧化钠进行中和反应得到的产物，主要产品为10%草甘膦钠盐水剂。其中很多产品是大量采用草甘膦母液进行配制，其中许多杂质（如无机盐、芳烃类有机物、氯化物、重金属等有害有毒物质）并不分离和去除，含有的盐类成分较高，长期使用易造成农田土壤板结和盐碱化，从而破坏了土壤的团粒结构；同时也造成了对作物根系的累积性伤害，影响了作物的生长和产量，不利于农业生产，对环境保护也有害。这两种低含量草甘膦水剂，绝大部分不加任何助剂，理化性能差、流失大、药效低、还增加包装和运输成本。
前几年农业部作出了登记的草甘膦水剂含量（以草甘膦酸计）必须在30%以上的规定；同时通告这些低含量草甘膦水剂禁止生产和销售，最终在2012年这些低含量草甘膦水剂退出了市场。鉴于上述情况，国内有些企业，转向开发较高含量的草甘膦铵盐水剂（30%草甘膦酸）。
一般来说，草甘膦铵盐在水中溶解度较异丙胺盐和钾盐等要小，故较难以制备含量较高的水剂。草甘膦铵盐水剂的除草活性一般要低于草甘膦异丙胺盐和钾盐，故药效也略低；虽然氨的价格要远低于异丙胺和氢氧化钠，成本上具有较大的优势，但与国内发展的两种草甘膦低含量水剂相比，没有任何优势，因而一直没有得到发展。
目前国内市场上曾出现以41%草甘膦异丙胺盐水剂为标签的产品，却包装了草甘膦铵盐的内容物，造成了通过低价盐（铵盐）替代高价盐（异丙胺盐）的趋向，目的是为了降低成本。
国内2006年发布的草甘膦水剂国标只检测草甘膦酸的有效含量，对不同盐则未进行区分。这种情况的发生，不仅侵犯了用户的利益，也违背了国家对农药产品（所买的产品与标签标明的不符）的管理规定。因此，期待农业部或者国家质量监督总局对草甘膦水剂国标尽早修订，对不同的草甘膦盐类进行明示，防止这种假冒欺诈情况再发生。
对于含30%草甘膦酸计的草甘膦盐质量分数大致的关系如下：30%草甘膦酸≈41%草甘膦异丙胺盐≈33%草甘膦铵盐≈37%草甘膦钾盐≈38%草甘膦二甲胺盐。
（3）草硫膦产品
这是英国ICI（现先正达）公司生产的38%草硫膦（glyphosate-trimesium）水剂产品，商品名Touchdown。它的有效成分是草甘膦三甲基锍盐的黄红色水剂，性质稳定、有效期可长达4年。对一年生和多年生杂草有显著防效，抑制杂草时间长达50多天，主要在欧、美、日和巴西等国家使用。近年来，Touchdown产品由于需求强劲以及来自竞争对手的供应短缺，导致其销量大幅上升，售价也提高；该产品在巴西的销售贡献也很大，销售额几乎翻了一番多，致使先正达公司的非选择性除草剂在2013年销售额增长了24%（其中Touchdown产品起到了强大的驱动作用，而该公司2013年除草剂销售额为45.96亿美元）。
（4）草甘膦钾盐产品
草甘膦钾盐（glyphosate-potassium）水剂由草甘膦酸与氢氧化钾进行中和反应得到的单钾盐产物，也是孟山都和先正达公司推出的新型水剂。该水剂与草甘膦单异丙胺盐水剂相比，由于钾盐分子结构比异丙胺盐分子结构小，更有利于穿透叶片，被作物吸收，可有效提高水剂的浓度，也便于贮存和运输。与草甘膦铵盐水剂相比，钾盐具有强的吸湿性、易潮解的特点，喷施的药剂液滴在叶片表面上水分不易蒸发和风干，有利于药剂的吸收；在夜间药剂则吸水潮解，延长了药剂吸收时间，在低温条件下吸收效果更佳。
2006年我国农业部的相关实验表明，不同草甘膦盐类水剂在除草活性上具有差异性。当时分别采用草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦铵盐及草甘膦钠盐进行试验，最终结果显示，在除草活性上草甘膦钾盐最高，异丙胺盐次之，草甘膦铵盐较弱，而钠盐最差。
先正达公司2009年6月在我国登记43%草甘膦钾盐水剂（草甘膦酸35%），农药登记号PD20096032，商品名泰草达。但先正达公司登记的43%草甘膦钾盐水剂到期之后，未见其转正。由于孟山都和先正达公司对草甘膦钾盐水剂专利进行了大范围的保护，我国尚无草甘膦钾盐水剂登记和进入市场。
（5）草甘膦二甲胺盐产品
美国陶氏公司推出的新型草甘膦二甲胺盐（glyphosate-dimethylammonium）水剂，是由草甘膦酸与有机碱二甲胺进行中和反应得到的产物。由于1个草甘膦与2个二甲胺结合而成的水溶性草甘膦盐类，具有2个阳离子官能团，其水溶性比草甘膦铵盐更高，可以加工草甘膦含量≥30%水剂（草甘膦二甲胺盐含量为50.2%），由于原材料成本较低，开发价值和市场前景巨大。陶氏公司更是将草甘膦二甲胺盐水剂称为“第三代”草甘膦制剂，该水剂为陶氏公司的专利产品，目前该公司仅在美国登记2个品种，商品名Durano DMA。公司指出，草甘膦二甲胺盐水剂具有粘度低和配伍性好的特点，更适合用来与其他除草剂（如2,4-D）混合使用；而且有效成分浓度比草甘膦异丙胺盐水剂更高，同时表现出对阔叶杂草更有效的药效等优点，目前草甘膦二甲胺盐水剂在全球销售量估计超过7万吨。
郭崇友等对在研制的36%草甘膦二甲胺盐水剂进行生物活性对比试验，结果表明：药后与空白对照相比，经草甘膦二甲胺盐水剂处理的杂草开始出现停止生长、部分叶片发黄的受害症状，目测结果36%草甘膦二甲胺盐水剂不同浓度处理和41%草甘膦异丙胺盐水剂之间差异不显著，但显著优于50%草甘膦铵盐可溶粉剂处理。同时，在药后10、20天的防效结果显示，草甘膦二甲胺盐的除草活性显著优于草甘膦铵盐，与草甘膦异丙胺盐的活性相当。
目前国内仅由江苏佳辉化工公司独家登记50.2%草甘膦二甲胺盐水剂（LS20130352）和62%草甘膦二甲胺盐水剂（LS20130355）。
2.2 草甘膦可溶粒剂产品
可溶粒剂（SG）一般可以看作是水分散粒剂的特例，是由水溶性农药有效成分、助剂和填料加工而成的颗粒状制剂。制剂用水稀释成田间使用浓度，农药有效成分能迅速分散而完全溶解于水中形成溶液，供喷雾使用。可溶粒剂与水分散粒剂的最大差别是，SG的稀释液以分子或离子状态存在于水中，农药有效成分利用率一般达100%；而WG入水后固体颗粒在水中崩解后虽能快速分散（但有时也不可能全部分散），但农药有效成分却不能在水中溶解，形成的稀释液是悬浮液，农药有效成分利用率最好仅在98%以下。
可溶粒剂不仅具有水分散粒剂的所有性能，而且具有入水后快速崩解和溶解的优异特点，是目前一种新兴的安全环保的固体制剂。草甘膦盐类具有水溶性，因此加工的是草甘膦SG产品，而非草甘膦WG产品。
2.2.1 草甘膦铵盐SG产品
美国孟山都公司开发一种草甘膦铵盐可溶粒剂（SG），在1993年已批量生产。该剂型经筛选最终选定Mon 44068助剂，其最大特点是：较大地降低了对哺乳动物和水中毒性，而且具有高的除草活性。该剂型是一种无尘的挤压颗粒，其堆积密度平均为1.45 kg/L，它在较宽的温度和浓度范围内在对照水的条件（软水或硬水）下能够迅速地崩解成为溶液；同时它保留着液体剂型使用的方便和包装容器上的简便（可用纸袋包装）处理。
本世纪初该公司在中国市场最早推出的商品化产品是“747农民乐”SG。它是一种含有74.7%草甘膦铵盐加20%助剂和赋形剂的可溶粒剂，外观为淡黄或浅黄色颗粒，粒径1～3 mm，投入水中能迅速溶解于水，溶液偏酸性；由于该产品毒性低、不含溶剂、无粉尘，因此当时成为农民欢迎和喜爱的新产品。
在国内，新安集团公司开发了首个草甘膦铵盐可溶粒剂“农旺757 SG”，其中含有75.7%草甘膦铵盐。目前国内开发的草甘膦铵盐可溶粒剂还有更高浓度的产品，如80%和88.8%等，主要目的是降低成本和减少库存量。就目前国内外草甘膦铵盐可溶粒剂产品品质而言，笔者认为，国内产品可能与国外同类产品还有一定差距，主要表现在使用助剂品质和用量上。
2.2.2 草甘膦异丙胺盐SG产品
草甘膦异丙胺盐水剂是全球使用量最大的产品，而用以配制41%草甘膦异丙胺盐水剂的母药含量仅为62%，余者为水，在国际贸易中运输成本十分昂贵。而且使用的异丙胺也是危险品，在运输过程中的风险比较大；如果能够将其直接开发成草甘膦异丙胺盐原药就可解决上述问题。在此，新安集团公司在2011年成功开发草甘膦异丙胺盐原药，并成为全球首家登记该原药的生产企业。在此基础上进一步开发了58%草甘膦异丙胺盐可溶粒剂，并且获得了登记（PD20121452），该产品与41%草甘膦异丙胺盐水剂相比，具有有效成分含量高、低温贮存效果好、利于运输和贮存、更便于携带和使用等优点。
2.2.3 草甘膦钾盐SG产品
孟山都和先正达公司推出的草甘膦钾盐，是草甘膦酸与氢氧化钾进行中和反应得到的（单钾盐）产物。草甘膦钾盐在2008年由华盛顿大学Charles T. Golob等药效试验，以及2011年新安集团公司的药效试验均表现出优异的除草效果。新安集团公司经过6年多研究，已成功开发出一条经济、便捷的合成工艺路线，实现了草甘膦钾盐原药生产。在此基础上开发出63%草甘膦钾盐可溶粒剂，与草甘膦钾盐水剂相比，具有有效成分含量高、低温贮存效果好、利于运输和贮存、更便于携带和使用等优点。
2.2.4 草甘膦钠盐SG产品
草甘膦钠盐是由草甘膦酸与氢氧化钠进行中和反应得到的产物。浙江乐吉化工公司在此基础上开发出58%草甘膦钠盐可溶粒剂，并已经获得登记（PD20092328）。该产品具有有效成分含量高、低温贮存效果好、利于运输和贮存、更便于携带和使用等优点；但一般来说，钠盐的药效要比异丙胺盐、钾盐、胺盐等要差。
2.3 草甘膦SP产品
由于草甘膦盐类制剂具有水溶性，除了可以加工如上所述的产品外，还可以加工草甘膦可溶粉剂（SP）产品。草甘膦可溶粉剂是指在使用浓度下，有效成分草甘膦盐能够迅速分散后完全溶解在水中的产品，其外观是一种呈流动性的粉粒体。加工草甘膦可溶粉剂一般具有草甘膦可溶粒剂的优点，例如有高的含量（一般都在50%以上，有的可以高达90%）、有良好的贮存稳定性、大大节省包装和运输费用、使用安全和方便等；由于省去了造粒工艺，比起加工草甘膦可溶粒剂有更为简单的生产工艺，同时具有更低的成本。与可湿性粉剂产品相比，草甘膦可溶粉剂改进了可湿性粉剂加水稀释时不能迅速润湿、有过长的混合时间、或在水中会形成团块的缺点；由于具有水溶性，使有效成分草甘膦的利用率可以达到100%。
因此国内许多厂家大都开发的是草甘膦铵盐可溶粉剂产品，其含量有75.7%、88.8%、93%和95%等，而并无其他盐类的草甘膦可溶粉剂产品。
2.4 草甘膦OF和OD产品
农药有效成分固体粒子在水相中悬浮的液体制剂称为悬浮剂（SC），而当它们在油相中悬浮的液体制剂称为油悬浮剂（ Oil Flowable Concentrates，OF）；农药油悬剂既避免使用任何溶剂，也无粉尘产生，并有高的药效，是一种安全和环保的优良剂型。按2004年联合国FAO组织修订剂型的名称、代码和定义，用油基介质（溶剂或油）稀释使用的油悬浮剂则称为油悬（浮）剂（代码为OF）；而用水稀释使用的油悬浮剂称为可分散油悬（浮）剂（代码为OD）。下面示出文献中研制草甘膦油悬浮剂的2个例子，使用草甘膦酸作为原药（有效成分）进行加工，而非使用草甘膦盐类作为原药进行加工的。
（1）岑呈安利用草甘膦原药（98%）研制了30%草甘膦油悬浮剂，确定了最终配方为：草甘膦30%（折百）、乳化剂F 15%、白炭黑3%、油酸甲酯补至100%。经测定各项指标均达到行业标准。其优点是：可与油以任意比例均匀混合分散，使用方便，不污染环境，可直接或稀释后喷雾。
（2）崔继程等利用草甘膦原药（95%）研制了20%草甘膦油悬浮剂，确定了最终配方为：草甘膦20%（折百）、复配乳化剂A 15%、Tersperse 2510 3%、有机膨润土0.5%、硅酸铝镁1.5%、专用植物油ND-OD-1补至100%。田间药效试验结果表明：20%草甘膦油悬浮剂的防效优于同剂量30%草甘膦水剂。
笔者认为，加工油悬浮剂虽是一种环保和绿色的制剂，可以适用于某些在水中稳定性差、制粒较难或者剂型相对稳定性差的农药，以及对油类助剂能较大提高药效的农药等可以加工成油悬剂，是有利的，因此使用草甘膦酸原药加工成油悬浮剂是可以的，但应看到，开发草甘膦油悬浮剂与草甘膦水剂相比，具有一定难度，使用的表面活性剂（润湿剂和分散剂）用量较多，稳定性一般也达不到好的要求，而且使用的油类作为分散介质的价格远比与草甘膦水剂用水作为分散介质的成本贵得多，草甘膦油悬剂需要使用溶剂（或油类）喷雾使用也比草甘膦水剂用水喷雾使用麻烦和成本高。这2种草甘膦油悬浮剂开发，仅为小试，也未见商品化产品，若要进行工业化生产，必须全面考虑两种剂型（草甘膦油悬剂与草甘膦水剂）的优劣，特别是成本。 （未完待续）
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