（接上期）
3 草甘膦的助剂
草甘膦的AS、SG、SP产品无不都是采用水稀释后，通过喷雾方式到达靶标的；药剂通过叶表面上的展布、滞留、吸收进入角质层，通过内部导管组织不断分配和扩散，到达作用场所。因此，决定草甘膦活性发挥的关键因素有：① 由靶标叶面接受有效成分药剂；② 有效成分在表皮渗透的速度和数量；③ 有效成分吸收传导的速度和数量。显然，为得到最大的草甘膦活性，在任何草甘膦剂型中这些参数应设法获得最佳。
助剂的使用可以用来增强草甘膦的生物活性是人所共知的，它可以降低草甘膦药剂（喷雾液）的表面张力和接触角，使得药剂在靶标上易润湿，而不易滚落。它可以使草甘膦药剂在靶标上得到最大的铺展、滞留和沉积，以便使得药剂足够长的时间和最高的浓度梯度进行吸收进入内部组织，到达作用场所。
草甘膦AS产品不加助剂，用水稀释后的药剂，其表面张力与水的表面张力（72 mN/m）几乎相同，例如国内过去常用的10%草甘膦铵盐和钠盐水剂，通常不加任何助剂，喷施的药剂由于表面张力过大，不易润湿靶标叶表面，从而大大降低了草甘膦药剂的药效。有时农民在使用时常常加入一些肥皂水和洗涤液之类都起到了降低表面张力的作用，从而提高了草甘膦药剂的药效。但是为了最大限度发挥草甘膦的药效，并非仅仅依靠降低表面张力的作用就能达到增效目的，必须要添加更为有效的助剂，以满足药剂在不同草种上的润湿、粘附、渗透和吸收等，获得最大的草甘膦药效作用。
大量文献资料清楚地说明，使用许多助剂（包括不同类型的表面活性剂、油类、无机盐和保湿剂等）都可以增强草甘膦药剂在许多作物上的效果。从所有的研究草甘膦从喷雾桶传递到作用场所包含的过程之后，对应用于草甘膦剂型的助剂的要求，现在已经是比较清楚的，在商业上使用的助剂应是：① 其成分是亲水性的；② 能够改善喷雾保留；③ 能够提供在可溶状态下浓的有效成分沉积；④ 能够增强有效成分吸收；⑤ 应该没有内在毒性；⑥ 低的成本和对环境友好。
但是这些要求通过一种单独助剂产品，是不可能满足的；必须利用不同的化学上各种类的化合物。目前商业上草甘膦剂型产品中使用的最有效的助剂如下。
3.1 脂肪胺聚氧乙烯醚类助剂
有些研究者研究结果表明，发现脂肪胺聚氧乙烯醚类比聚氧乙烯化的非离子表面活性剂通常更为有效，虽然这些决定于亲油基团成分和聚氧乙烯化程度。其中一个例子是曾用阳离子型（牛脂胺）TA20EO和非离子型壬基酚聚氧乙烯醚Renex 688的两种助剂用于草甘膦水剂研究。结果表明，这两种助剂对草甘膦都有增效作用，可是两者不同之处在于用前者比后者对草甘膦的生物活性增加要大。当用放射性C14测定草甘膦水剂加入这两种助剂的药剂喷施后6 h内，植物体内发现放射性物成倍吸收的情况，但却发现壬基酚聚氧乙烯醚Renex 688的药液剂C14吸收很少。这两者之间差别在壬基酚聚氧乙烯醚Renex 688助剂仅附于表皮；而TA20EO助剂则可纵深扩散渗入到下层组织，导致细胞壁和质膜对草甘膦吸收，因此除草活性更高。
另外，发规烷氧基化季铵盐，以及脂肪叔胺烷氧基化物也是草甘膦很好的吸收促进剂，它们通过形成草甘膦-表面活性剂络合物增强渗透性。有证据显示，来自牛脂胺表面活性剂与草甘膦异丙胺盐混合时观察到能释放出异丙胺平衡离子。
脂肪胺聚氧乙烯醚类属于阳离子型表面活性剂，可以通过两种可能来改变该表面活性剂的亲水亲油平衡值；即起始的脂肪胺种类和聚氧乙烯的EO数，主要应用在草甘膦中表面活性剂的不同脂肪胺原料产品，以字母表示如下：C—椰子胺，主要是饱和的C8～12脂肪胺，O—油胺，主要是不饱和C18脂肪胺，S—硬脂胺，主要是C16～18脂肪胺，T—牛脂胺，主要是饱和和不饱和的C16~18脂肪胺。
除此之外，还有其他的脂肪胺可用，视原料来源和价格选用。
脂肪胺聚氧乙烯醚表面活性剂原则上随着乙氧基化程度增加，其在水中溶解度也增大；而中等和较高的乙氧基化程度在水中能溶解或形成透明溶液。TA20EO（Mon 0818）在很长时间内用作41%农达水剂的助剂，给予该水剂优良的理化性质和高的除草活性。特别是由于其原料成本比其他脂肪胺低，因而一直被优先使用。其唯一的缺点是对哺乳动物的刺激性较大，以及对鱼类等水生生物的毒性较高，正设法寻求更好的助剂取代它。
3.2 烷基多糖类表面活性剂
烷基多醣类（APS）的烷基多苷（APG）是由天然或再生资源的原料如淀粉中的葡萄糖与脂肪醇反应得到非离子表面活性剂。这种表面活性剂具有：对水生生物毒性低、原料来源于生物源、容易生物降解、对作物无毒害和与环境相容性好等优点；同时还具有对人体刺激性小、生物降解快、性能优良、能与其他表面活性剂有协同效应等特点。这类表面活性剂不像常用的非离子表面活性剂那样，不依赖于聚氧乙烯，它可以通过改变烷基亲油基链长来改变HLB值和随着用增加链长来降低水中溶解度，已经成为新一代绿色表面活性剂。
上世纪90年代德国Henkel 公司把它用在农药中，如商品名Agrimal PG用于草甘膦新制剂，并已在欧洲、美国等国家和地区使用。国内也已有多家企业生产APG，并有一些草甘膦制剂生产商在草甘膦（如异丙胺盐、铵盐，甚至钾盐）水剂产品中作为研究对象和应用。
如周莉等使用APG对草甘膦的增效作用进行研究，结果表明，APG在水溶液中具有较高的表面活性，水溶液液滴在植物叶面上的表面张力和接触角较小；对APG-200、APG-810A、APG-810B测定的表面张力分别为28.53、28.20、29.40 mN/m，而其接触角分别为28.80○、19.70○、24.77○，表明APG具有较强的润湿性。使用在草甘膦水剂中可以降低表面张力，41%草甘膦异丙胺盐水剂加入APG-200的样品稀释至0.10%，水剂的表面张力可降到33.23 mN/m；而使用牛脂胺助剂的41%农达水剂的表面张力为39.90 mN/m），显然使用APG助剂的润湿性要好于牛脂胺助剂。表面张力的降低虽然有助于提高药效，但并非是提高药效的唯一决定性因素。
APG对草甘膦的增效作用可能是多个因素共同作用的结果，降低表面张力和接触角的作用起着润湿作用；润湿性好，使药剂易于铺展，增加了液滴与靶标有效覆盖面作用，有利于药剂吸收。添加APG的草甘膦药剂发现对叶子表面有明显的溶胀作用，表明了APG起到溶解、溶胀或破坏植物表皮蜡质层，促进药剂的渗透作用，有利于吸收。此外，APG是非离子表面活性剂，其被增溶物大部分处于栅栏层外壳，增溶区域的容积较大，故增溶量较大，更易溶解叶表皮蜡质层；同时可以阻止或延缓生成结晶液滴，延长了药剂吸收时间，有利于提高药效。
APG降低表面张力的能力与牛脂胺聚氧乙烯类助剂相比比较强，但其溶解、溶胀，促进药剂的渗透与牛脂胺聚氧乙烯类助剂相比并不算太强；由于牛脂胺聚氧乙烯类助剂不仅能够溶解、溶胀表皮蜡质层，而且可以纵深扩散渗入到下层组织，导致细胞壁和质膜对草甘膦吸收，故其增效作用更强（见上文）。此外，它们包装时也易产生泡沫，因此只能抢占草甘膦低端市场。笔者认为，若APG与牛脂胺聚氧乙烯类表面活性剂混合应用，将会获得更好效果，同时安全性也获得改善。
3.3 有机硅(三硅氧烷)表面活性剂
有机硅表面活性剂用于农药始于上世记60年代中期，直到80年代末才开始商品化。人们都知道它用作消泡剂，实际上还具有常规表面活性剂无可比拟的表面活性，可以应用在农业上，取得较大的效果。用于草甘膦的有机硅表面活性剂是聚氧乙烯三硅氧烷，商品名为Silwel L-77，通过改善喷雾覆盖和展布性能，通过气孔渗透大大增强有效成分的效力。
有机硅（三硅氧烷）表面活性剂首先具有极低表面张力，一般达到22 mN/m，远低于植物叶表面润湿临界表面张力25 mN/m，因此它们不能全部润湿植物表面；而OPE-10和JFC为代表的传统常规表面活性剂，其降低表面张力能力只能达到30 mN/m左右，因此它们不可能全部润湿植物表面。
其次有机硅（三硅氧烷）表面活性剂还具有独一无二的超强的铺展能力，铺展面积最大（172 mm2），远远超过其他表面活性剂（如常规表面活性剂OPE-10铺展面积仅4 mm2，以及氟-碳表面活性剂铺展面积为3 mm2）和其他有机硅表面活性剂（如四硅氧烷铺展面积为12 mm2，多硅氧烷铺展面积仅为2 mm2）。
其三它还能诱导农药药剂直接经气孔被植物吸收。这种快速地几乎瞬间气孔吸收的功能，既避免叶面处理药剂被雨水淋洗而流失，又可避免带来（药剂）污染环境污染，还可以给多雨地区使用时提供很大方便，减少药剂的挥发和光解。
通常使用有机硅（三硅氧烷）表面活性剂的方式是桶混，而非加入到制剂中成为一种成分，这是由于其特性所决定的。因为它仅在pH值接近中性（6.5～7）时硅-氧键是稳定的，一般草甘膦水剂pH值在6.0以下，所以使用时，只能采用桶混方式才是有效的。
1980年，新西兰林业研究所在农药除草剂使用助剂的研究中，选用商品名为Silwet L-77（有机硅三硅氧烷表面活性剂），发现它用在除草剂草甘膦防除荆豆中是最佳的助剂；而且它添加到草甘膦溶液中在降低用药量、提高药液抗雨水冲刷能力方面都优于常规表面活性剂，还发现它能克服多年生黑麦草对草甘膦的季节性耐药性。
此外，使用有机硅（三硅氧烷）表面活性剂还可以增加草甘膦对植物的吸收，从而提高抗雨水冲刷能力，减少由于突然降雨而产生的农药损失（即药效损失）。如在草甘膦中分别加入0.1%和0.2%（V/V）的有机硅（三硅氧烷）表面活性剂（Break-Thru® S）助剂（迈图表面活性剂公司）和常规表面活性剂处理植物10分钟后，测定在植物中的C14草甘膦吸收率（%）。发现加有0.1%和0.2%的有机硅（三硅氧烷）表面活性剂助剂，其C14草甘膦吸收率分别达到10%和40%以上；而用等量的常规表面活性剂则几乎不被吸收。从实质上而言，有机硅（三硅氧烷）表面活性剂助剂提供一种“额外的保险”，保证药液能最大程度地润湿和铺展，从而增强表面的渗透性，可以提供快速的“抗雨水冲刷能力”，也就是说减少了药剂成分被雨水意外冲掉的可能性。对于夏季草甘膦施药时，这种性能确保了草甘膦有效成分更有效的吸收，特别有利于充分发挥草甘膦药效。
3.4 甜菜碱类表面活性剂
这类表面活性剂是通过脂肪叔胺的季胺化作用，即将N-烷基-N,N-二甲胺与氯乙酸钠在水溶液中反应。得到的分子式为：RN+(CH3)2CH2COO-，式中R为C12～18。由于分子中亲水基团引入易水解的酰胺基团，使其具有较快的生物降解速度，又有脂肪叔胺基团保持其内吸性，其产生的泡沫略低于APG，因此应用效果和安全性较好。但这类表面活性剂主要用于草甘膦异丙胺盐制剂，对其他草甘膦盐类和含量制剂产品通用性差，使用效果一般。
3.5 无机盐
无机盐的主要功能是促进除草剂的吸收和解除Ca、Mg、Fe等金属离子对除草剂的拮抗作用。有少量报道，无机盐类助剂也影响农药的吸收，Denes和Debrot发现硫酸铵能促进草甘膦在大多数植物种类上的吸收。因此，有的在草甘膦产品的标签上特别建议在硬水、气候寒冷或干旱条件下须加入硫酸铵以阻止生成草甘膦钙盐（溶解度30 g/L）不溶物，增加草甘膦吸收。
3.6 油类
油类既用作油类助剂，也作农药的溶剂使用。油类助剂在国内外，尤其是在除草剂中应用最多。加入油类助剂所起的主要作用为：① 可减少药剂挥发和漂移的损失；② 可降低药剂的表面张力，使药剂易于润湿；③ 增加药剂的粘度，使药剂在植物叶面上，尤其是有蜡质层厚的植物，不易反弹和滚落而造成药剂的流失；④ 增加药剂在植物叶面上的粘着量，同时也增强了药剂耐雨水冲刷能力，有利于药剂的吸收；⑤ 油类（除矿物油外）属天然产品、无毒、能被植物吸收利用、可被植物和土壤生物分解，有利于保护环境；⑥ 与植物有亲和性，对植物使用安全，不易产生药害；⑦ 可采用低容量喷雾，能大幅度降低药剂的喷液量。
油类助剂一般是通过桶混形式加入使用的，在草甘膦剂型中，一般都不使用油类助剂。但根据草甘膦的特性，不溶于水，熔点较高，不必加工成盐类，正如上文所说，可以使用油类助剂加工成草甘膦油悬浮剂，直接使用或者用油类以及溶剂稀释后使用，同样可以起到加入油类助剂所起的主要作用。
3.7 复配助剂的使用
在草甘膦水剂中，通常使用一种助剂来提高其某些性能，就可发挥其药效。因为一般使用的表面活性剂（无论是阴离子、非离子，还是氧离子或两性离子）都具有降低表面张力的能力，只不过大小不同而已；只要选择好最有效助剂（如上所述），一般能够使草甘膦药剂获得较好的效果。
但是在加工草甘膦可溶粒剂产品中，既可以使用一种助剂，也可以使用多种助剂复配使用；而且往往采用多种助剂复配使用，使药剂能够发挥多种性能，从而最大限度发挥其药效。例如在邵静等研制的75.5%草甘膦铵盐可溶粒剂产品中，选择了有效、温和、易生物降解，且价格低廉的（牛脂胺聚氧乙烯基醚与十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠）复配助剂。主要的特点是，降低了草甘膦专用助剂脂肪胺聚氧乙烯醚对皮肤和眼睛有较大的刺激性、对鱼类等水生生物有较高的毒性的弊端。研制的75.5%草甘膦铵盐可溶粒剂最佳配方为：95.5%草甘膦铵盐79.3%、牛脂胺聚氧乙烯基醚（EO=15）10.4%、十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠2.6%、硫酸铵补至100%。该产品溶解性好、水溶液表面张力低、泡沫性低、热分解率小于5%，各项指标均符合可溶粒剂的要求；对测试杂草靶标的生物活性优于国内同类产品，且与国外产品相当。用该75.5%草甘膦铵盐可溶粒剂在不同靶标上进行除草试验，用药量为600 g/hm2对稗草、小麦和大豆效果分别为90%、95%、90%；而900 g/hm2对稗草、小麦和大豆效果均为95%。
3.8 N-酰基甘氨酸酯
笔者在2002年《农药》杂志上发表的“草甘膦活性和助剂”文章中，对草甘膦助剂的未来展望时曾提到1999年布赖顿会议贸易服务展台上一个非常引人的摊位是Hampshire化学广告展台，公司的Joseph J. Crudden和Barry A. Cullen 先生介诏了一种草甘膦加工的新助剂，它是比常规草甘膦加工所选用的脂肪胺乙氧基化物表面活性剂更加安全、有效和对环境友好的助剂N-酰基甘氨酸酯。
这种新助剂已长期用于香波和牙膏中，实践证明了该助剂的安全性。在草甘膦中加入4%甘氨酸酯助剂的草甘膦异丙胺盐剂型产品中，对绝大多数靶标品系具有最佳的防除效果。田间使用0.25 lb a.i./英亩草甘膦，13d后对帕麦尔苋的防效达98.7%，对黑雀麦的防效达91%，对宝盖草防效达89.3%和对苘麻防效达93.3%。
目前国内某表面活性剂企业，经过多年研发和攻关，已经研制出该种新助剂。由于其优异的安全性和良好的药效，目前推荐在出口的草甘膦异丙胺盐剂型产品中使用；由于其加入的量比较少，以及该助剂的价格已经降到用户可以接受的价位（4万元以下），因此将成为替代专用助剂牛脂胺聚氧乙烯基醚的最佳产品。
3.9 其他
科莱恩化工公司农化部提供一种环保增效绿色表面活性剂Synergen GL 5，它的原料来源于天然原料的脂肪酸与天然多元醇等原料交联共聚合成的一种高分子酯类化合物。该产品活性成分为70%活性物的水溶液，外观为棕色的水溶性液体，粘度450 mPa·s（40℃）、1,700 mPa·s（20℃），HLB值为18，pH（5%水溶液）3.0～8.0，酸值（异丙醇）4 mg KOH/g，水分含量28.0%～32.0%。鼠急性口服毒性LD50＞2,000 mg/kg，鼠急性经皮毒性LD50＞2,000 mg/kg，对皮肤和眼无刺激性。
该Synergen GL 5能够显著改善农药制剂与植物表面润湿与接触性能，促进药剂的吸收，也是牛脂胺聚氧乙烯醚及其他潜在对环境有危害的增效剂和分散剂的理想替代品。应用在水剂中为增效剂，是高效的草甘膦水剂的增效助剂；在草甘膦异丙胺盐水剂中通用性相当强，根据浊点情况，可以单一使用或者与丙二醇（降低浊点）复配使用。如360 g/L草甘膦异丙胺盐水剂加65 g/L Synergen GL 5浊点为68℃；当再加入30 g/L丙二醇（作增溶剂）的草甘膦异丙胺盐水剂浊点为46.5℃（大约降低20℃）。通常加入Synergen GL 5量越多，则浊点越高。如360 g/L草甘膦异丙胺盐水剂加入90 g/L Synergen GL 5浊点为78℃；而加入30 g/L丙二醇的草甘膦异丙胺盐水剂浊点为56℃。
该公司提供的某些典型配方：
（1）360 g/L草甘膦异丙胺盐水剂：异丙胺盐（62%）母液784 g/L，Synergen GL 5加125 g/L，消泡剂1572为1 g/L，去离子水补齐。得外观为黄色透明液，比重1.17，粘度（30 r/min，S62）65。
（2）470 g/L草甘膦异丙胺盐水剂：异丙胺盐（62%）母液1,023 g/L，Synergen GL 5加60 g/L，丙二醇60 g/L，消泡剂1572为1 g/L，去离子水补齐。得外观为黄色透明液，比重1.216，粘度（30 r/min，S62）145。
（3）510 g/L草甘膦异丙胺盐水剂：异丙胺盐（62%）母液1,110 g/L，Synergen GL 5加50 g/L，丙二醇50 g/L，消泡剂1572为1 g/L，去离子水补齐。得外观为黄色透明液，比重1.229，粘度（30 r/min，S62）256。
（4）510 g/L草甘膦异丙胺盐水剂：草甘膦酸（95%）568.5 g/L，异丙胺1,220 g/L，Synergen GL 5加50 g/L，SAG消泡剂1572为1 g/L，去离子水补齐。得外观为黄色透明液，比重1.241，粘度（30 r/min，S62）358。
以上草甘膦异丙胺盐水剂配方热贮与冷贮合格，在-25℃粘度会变大，略微浑浊，常温下能恢复。
4 结语
草甘膦盐的剂型，目前已经有许多产品，虽然草甘膦钾盐由于具有吸湿性比草甘膦异丙胺盐药效稍高；但草甘膦异丙胺盐产品在全球范围内仍为首选，主要是其综合性能（原料来源充足、加工简便、成本较低、药效较好、用户使用习惯等）比其他草甘膦盐的产品更好。
虽然有许多专利和公开发表的刊物上，每年论述的新草甘膦助剂可以用在该除草剂上，可是这些助剂中很少在市场产品中出现，因为工业上推动草甘膦动力的是消费、生态毒理学、稳定性和产品的品质。草甘膦盐类的新助剂N-酰基甘氨酸酯和Synergen GL 5，表现得尤为突出，有可能成为替代专用助剂牛脂胺聚氧乙烯基醚的最佳产品，值得大家重视和关注。 （全文续完）
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