农药快讯:2012年第01期
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农药制剂水性化的途径及优先方法
作者:周本新 更新时间:2012-01-04 点击量:2064

    由于农药多以触杀、胃毒、内吸、熏蒸等方式潜入生物体内,因而稀释喷雾自然成了农药施用的主要方法。乳油、水乳剂、微乳剂、水剂等液体剂型,其生产过程简易,便于加水稀释,并形成分散度、覆盖率、附着率、渗透率、传导率较高的再分散体系,因此显现出比可湿性粉剂、水分散粒剂等固体剂型优异的防治效果,这也是乳油长期充当农药制剂主力军的重要原因。
    迫于保护环境、降低成本的双重压力,用廉价无害的天然水替代昂贵的“三苯”、卤代烃等有毒溶剂,即农药制剂水性化是历史发展的必然选择,并已成为我国农药制剂环保化最迫切的主攻目标。
一、农药制剂水性化的主要途径和技术要点
1  形成稳定的真溶液体系(AS、SL及SP)
    这是分散度最高的热力学稳定体系,微粒以小于1/10纳米级的分子、离子或络合物等形式存在,是发挥药剂功能理想的物理状态。可根据原药化学结构和理化性能,应优先考虑选择的加工剂型。
    (1)原药在水中稳定并有相当溶解度时
    溶解度大于5%的原药可直接加水,并辅之适量的润湿展着性能为主的表面活性剂,配制成相应含量的水剂,以降低表面张力,提高生物利用度。实际属于此种情况的以往以微生物代谢物、植物性农药为多,如井冈霉素、春雷霉素、烟碱、苦参碱等,其它水溶性较大的固体农药多加工成可溶性固体剂型或直接对水施用。
    溶解度大于1%的原药,添加适量二甲基亚砜、醇类、多元醇类、醇醚类、酮类、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈等水溶性有机溶剂和表面活性剂,提高溶解度,可制成较高含量的可溶性液剂。与原药整体或局部结构类似性强、介电常数接近的溶剂和混合溶剂有较高的溶解度。吡虫啉可溶性液剂、啶虫脒可溶性液剂、灭多威可溶性液剂等即用此法制成。
    在水中有相当溶解度的固体原药,可用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸或碳酸、氨基酸等的铵盐、钾盐或钠盐、聚磷酸盐及尿素等来增溶,可制成高含量的可溶性粉(粒)剂。大多可溶性粉剂均采用此办法。
    (2)原药化学结构中有酸性(羧基、磺酸基、黄原酸、磷酸基等)或碱性(胺基、亚胺基等)基团时,用对应的有机或无机碱、酸中和成盐,可明显增大其水中溶解度,而以有机酸碱成盐的综合效果更优。如草甘膦胺盐、杀虫双和百草枯、霜霉威水剂等。
    (3)原药化学结构中存在活泼氢或未共用电子对的氮原子,具有与碱性或酸性物亲合的能力,添加相应碱或酸性物,可形成相对稳定的水溶性松散化合物。氟磺胺草醚等磺酰胺类、烟嘧磺隆等磺酰脲类、丙环唑、苯醚甲环唑、腈菌唑、氟硅唑、戊唑醇等三唑类、吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪等烟碱类农药,可用该法制成较高含量的水性化制剂。
    (4)形成螯(络)合物、复合物或分子化合物,如络氨铜等铜锌制剂、敌敌钙、可溶性乐果等。
    要点提示;
    · 根据原药化学结构和理化性质,用物理、化学和物理化学或相结合的方法,有可能找到生产潜力巨大的高效、安全、低成本的水溶化制作方法。
    · 真溶液体系表面张力大,必须添加以湿润展着性能为主的多功能表面活性剂,以减少流失,保证和提高药效。
    · 酌情添加溶解、渗透和防冻功能兼备的适量溶剂,避免冻结和晶析。
2  形成相对稳定的乳状液体系(EW、ME)
    若不存在上述结构和性能因素的疏水性液体或固体原药,可通过物理能和化学能双重作用,形成水包油乳状结构、相对稳定的水乳剂和微乳剂。
    水乳剂和微乳剂的微观结构基本相同,仅有乳粒大小差异。水乳剂,即是先加水代替部分“三苯”的乳油,亦名浓乳剂,其乳粒大小多在1~5微米(相当1,000~5,000纳米),呈乳白色浑浊液,而微乳剂的乳粒小至纳米级(1~100纳米)范围,肉眼下酷似水剂或可溶性液剂那样清彻透明,十分接近热力学稳定的真溶液体系,其分散度、稳定度、覆盖率、附着率、渗透率、传导率等均高于水乳剂,加之不含“三苯”,因而比水乳剂优质、高效和安全。
    高毒极性溶剂与微乳剂并无必然联系。
    微乳剂中常加的C-2~10的醇类是较安全的极性溶剂。微乳剂和水乳剂中是否适量添加其它禁限的极性有机溶剂,主要由原药性质而定,过量的极性溶剂有害于它们的形成和稳定。少量的极性溶剂由于大自然、土壤和植物的降解作用及食品加工处理,最终未必对人类造成毒害。
    足量的乳化剂是产品质量、药效和企业信誉的重要保证,过量的乳化剂势必加大生产成本,须权衡利弊,正确选用微乳剂或水乳剂。
    选用强亲水乳化剂[如非离子型的磷酸盐和磺酸盐类、HOC2H4O-(EO)nH、CH3O(EO)36H、HO(EO)m(PO)n(EO)hH等]与弱亲水乳化剂或助乳化剂科学配伍,采用高压均质机或微射流乳化器或突发搅拌工艺,用较少乳化剂用量,亦可形成乳粒微细、均匀、膜固的微乳剂。笔者研制的混合酸助溶与适量乳化剂结合制作的高含量丙环唑、苯醚甲环唑、氟硅唑、腈菌唑、戊唑醇等三唑类、吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪等烟碱类农药微乳剂(发明专利申请号200710089223.X,公开号CN101019530A),由于与水剂和可溶性液剂的性能有别,表观特性更接近微乳剂而命名。此法高效、安全、生产简易、成本低廉、性能稳定,建议广泛使用。
    水乳剂和微乳剂没有绝对的界限,它们仅有一步之遥,凡有可能,尽力一步到位做成微乳剂。
    要点提示:
    · 组成具有极性梯度和结构差异的混合型乳化剂体系和溶剂体系,使之形成自乳化力强、微粒细匀膜固、适应性广的乳状液体系。
    · 分段式突发搅拌的强度、时间和高压均质机,可减少乳化剂用量,提高微乳化效果。
    · 酌情选用增黏、防冻的助乳化剂,有助于改善制剂综合性能。
3  形成悬浊液体系(SC、CS)
    (1)悬浮剂
    既不水溶(小于100ppm)和脂溶,又无其它水溶化结构因素的高熔点(大于60℃)固体原药,适宜加工成SC或WP,而湿法粉碎的SC颗粒(3微米)比干法粉碎的WP(44微米)匀细,生产和使用中无粉尘,药效和安全性优于WP,尤其适用于水中稳定的高效除草剂、杀菌剂和杀虫剂。但该剂属组成和影响因素复杂的多相分散体系,一旦出现问题,难以处理和复原,制造优质稳定的悬浮剂尤为重要。
    其技术要点是:
    · 从磨料粗细配搭比例、装料量、搅拌器结构、转速与时间等因素和高压均质机入手,设法磨出粒度分布集中的合格微粒;高分子亲脂链的阴离子(如木质素磺酸盐、烃基萘磺酸缩合物等)与强亲水链的非离子(如聚甲基丙烯酸环氧乙烷聚合物、非离子型的磷酸盐和磺酸盐类等)的分散助悬剂合理配伍,这是制造优质悬浮剂的两项基础条件。
    · 选用多维结构的高分子水溶性化合物(如卡波姆胶carbomer、黄原胶、海藻酸盐、羧甲基淀粉钠、羟丙基甲基纤维素等)形成网状结构,或用硅酸铝镁、膨润土、白炭黑等使之絮凝架桥,或上述两类组合,使体系分散稳定并具有触变性,这是悬浮剂性能优良而稳定的重要条件。
    ·  pH远离等电点、防冻和防腐应有相应措施。
    · 由于悬浮剂制作是个缓慢冗长的研磨过程,笔者建议,能否让某些原药的合成和加工在研磨过程中同步完成,以节省能源,提高生产效率。
    (2)微胶囊悬浮剂
    如果说悬浮剂是若干个原药分子团聚体在水中的悬浮,那么微胶囊悬浮剂则是若干个原药分子的包裹体在水中的悬浮,除应具备悬浮剂的物理性能外,重点要显现微胶囊的控制释放功能。
    微胶囊剂、包结化合物等物理型缓释剂,在医药、卫生防疫、化肥、日用化工及轻化工等广阔领域已有应用,在农药中适用于效果特别突出但又存在高毒或恶臭或容易光解、氧化、水解、挥发、混合变质、药害等严重缺陷的化学农药、生物源农药、信息激素等超高效农药;也适用于土壤、水域、卫生防疫和储存保鲜等需要残效期长的作物和非作物场合的防治药剂。在病虫危害频繁的棉花、蔬菜、果树、林园等经济作物中,在防治地下害虫、线虫等土壤病虫害中,超高效农药微胶囊剂很有实用价值。但在高效低毒品种大量涌现,且更加强求速效、限制残留的今天,微胶囊剂短期内很难成为广泛用于大面积喷洒的主导剂型。
    过去,利用高分子化工原料进行界面聚合来制作微胶囊剂的研究和应用较多,因生产成本、性价比和环保问题在国内未能被市场广泛认可,选用安全易得的淀粉衍生物、壳聚糖、海藻酸盐、明胶、纤维素衍生物等安全型天然或半合成的高分子粘性物,采用凝聚相变法来制取微囊、微球或纳米球,将会使微胶囊剂的应用有所改观,进而推动控制释放技术(时间、速度、剂量及方位)与局部隐蔽施药结合,使农药加工与应用技术提高到更加环保的新水平。
二、水性化制剂的主要问题及对策
1  影响冻结与结晶的主要因素及对策
    (l)低温——适度极性、难挥发的混合溶剂和乳化剂体系;防冻、防结晶剂(多羟基有机物);贮存温度和热溶。低温试验条件:-5~-10℃,7天以上。
    防冻防结晶剂:醇类(乙醇、异丙醇等)、二元醇(乙二醇及单丁醚、二乙二醇、丙二醇及甲醚、二丙二醇及甲醚等)、甘油、山梨醇、木糖醇、酮类(丙酮、丁酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、糖(葡、果、蔗、乳、麦芽、寡、海藻)类、羟基酸、多元酸、氨基酸、尿素或能吸附于有效物表面的不对称结构粘性物等。
    (2)不溶杂质——过滤、包装器内层处理。
    (3)过饱和浓度——含量范围、电解质(<0.2%)、密闭包材。
2  有效成分降解(变色、异味、pH、产气冲瓶、相变等现象)
    避免发生复分解或取代反应的复配,先选用有保护作用的表面活性剂、溶剂等添加剂,后选用不同防分解机理的稳定剂。
    水解  酯及内酯、酰胺及内酰胺类农药
    ——形成pH 4~7缓冲体系;添加分解因素抑制剂或原药类似物。
    氧化  硫、酚、烯醇、苯胺类农药
    ——添加还原剂、鳌合剂或密闭包材、充氮排氧。
    光解(氧化)  含双键农药
    ——采用棕色包装瓶、紫外线吸收剂、抗氧化剂。
    异构化及聚合——pH值调整、加络(鳌)合剂。
    微生物降解——加防腐剂(苯甲酸、山梨酸)。
三、结语
    农药制剂水性化的途径是多样的,应根据原药化学结构和理化性质,合理设计出高效、安全、经济的技术方案。
    在各种技术方案中均有各自的优缺点和用途,应发挥优势,权衡利弊,科学选择,并要相互借鉴,扬长避短,不断完善自我。
    不要从人为的名称概念和定义出发,而应从高效、安全、经济、省力的农药应用宗旨出发,破除各种迷信,大胆探索,锐意创新,研发出市场实用、独具自身特色的农药环保化剂型来!

 

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