吗啉类杀菌剂是含有吗啉环结构的一类杀菌剂，这类杀菌剂准确地说应为麦角甾醇生物合成中△⁸和△⁷异构酶和△¹⁴降解酶抑制剂。甾醇生物合成抑制剂是农用杀菌剂中的一个大类，也是杀菌剂市场中最大的一类。从结构来看，此类杀菌剂有三唑类、其他唑类、吗啉类、吡啶类、嘧啶类等。三唑类杀菌剂在甾醇生物合成抑制剂中占绝对的优势，也是杀菌剂中最大的一类。

　　吗啉类杀菌剂在甾醇生物合成抑制剂中比例较小，其成员并不多。最初用于植物的这类杀菌剂主要有：十二环吗啉、十三吗啉和丁苯吗啉；此后相继开发含有吗啉环结构的品种有：烯酰吗啉、氟吗啉。2010年吗啉类杀菌剂总销售额为3.13亿美元，占全球农药市场的0.7%。其中，烯酰吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉和十二环吗啉为德国巴斯夫公司开发的产品，而氟吗啉和丁吡吗啉分别为我国沈阳化工研究院和中国农业大学等独立自主创制的杀菌剂品种。

　　吗啉类杀菌剂是具有保护和治疗作用的广谱、内吸性杀菌剂，用于防治如霜霉病、晚疫病、霜疫病等病害。这其中尤以烯酰吗啉全球产量最大，在世界各个地区均有广泛销售和应用。近年来，其全球销售额一直居于吗啉类杀菌剂首位，2011年销售额为0.85亿美元。

1  烯酰吗啉(dimethomorph)

　　烯酰吗啉是由壳牌公司（现巴斯夫公司）研发的以吗啉环为基础的杀菌剂产品，于1993年进入市场，主要用于马铃薯、葡萄等作物。该产品随着公司的转让与收购，先后归属于壳牌公司、氰胺公司、巴斯夫公司。

　　吗啉类杀菌剂多用于防治白粉病，而烯酰吗啉虽为吗啉类杀菌剂，其杀菌作用是通过直接破坏真菌细胞的形成，引起细胞壁的分解，从而导致真菌细胞死亡。其具有内吸性，并不具备防治白粉病的作用。烯酰吗啉虽含有吗啉环，但起作用的并非吗啉环活性基团，实际上应归属于丙烯酰胺类杀菌剂；其作用机理和特点为抑制卵菌细胞壁的形成，具有内吸性，对霜霉/疫病的防治有特效。

　　烯酰吗啉存在(Z)和(E)两种异构体，但仅(Z)-异构体具有活性，而(E)-异构体并无活性；可是(Z)和(E)异构体在光下能够快速互变，所以(E)-异构体的存在并无坏处，因此可以不必介意。

烯酰吗啉登记的主要商品名为Forum（用于防治葡萄霜霉病）、Acrobat（用于防治马铃薯疫病）。由于烯酰吗啉是首个针对卵菌纲病害的产品，在世界各个地区，尤其在欧洲、美国、澳洲、亚洲等均有广泛应用，主要用于防治马铃薯、葡萄、葫芦和蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、烟草黑胫病等由鞭毛菌亚门卵菌纲病原菌引起的病害，并且还用于番茄和其他作物的病害。2005年烯酰吗啉销售额为0.65亿美元，2008年销售额达到0.95亿美元；由于有更多针对卵菌纲病害产品进入市场，烯酰吗啉销售额开始平稳下滑，2009年销售额下降为0.85亿美元，2010年销售额降到0.80亿美元，2011年又回升至0.85亿美元。

　　剂型有：EC、WP、WG、SC、EW、ME等。烯酰吗啉单独使用有较高的抗性风险，所以常与其他如代森锰锌、霜脲氰、甲霜灵等保护性杀菌剂复配使用，以延缓抗性产生。

　　目前国内登记的剂型产品：单剂有WP（50%居多）、WG（40%、50%、80%，目前以80%最多达数十家）、SC（10%、20%、25%、40%）、EW（10%、20%）、ME（25%仅海南正业公司一家）等；复配制剂有WP（35%、48%、55%烯酰·福美双；50%、60%、69%烯酰·锰锌等）、WG（69%烯酰·锰锌、75%烯酰·丙森锌）、SC（35%、40%、48%烯酰·霜脲氰）等。

　　目前国内烯酰吗啉加工剂型向环保安全和高浓度WG方向发展。如尚纪兵等研制80%烯酰吗啉WG配方：以改性木质素磺酸钠GCL4-1作为分散剂，通过对其他助剂的筛选最终确定的配方有优异性能；经测定热贮前后悬浮率分别为96.0%和89.6%，热贮后悬浮液初始粒径在4 μm左右，2 h沉淀层厚度及粒径分别为0.4 mm和5 μm左右；分别比市售对照产品（0.54 mm和8.73 μm）要优，特别是助剂成本仅900元/吨，远比对照产品2,000元/吨成本要低，性价比更高。

　　李建辉采用挤压造粒法，进行了69%烯酰·锰锌WG配方研究，确定的最优配方为：烯酰吗啉（含量95%）9%（折百）、代森锰锌（含量90%）60%（折百）、RNF066（复配分散剂）3.5%、木质素磺酸盐3.0%、BNY088（复配润湿剂）1.5%、果糖补足至100%。得到的产品，外观为淡黄色圆柱形颗粒；经性能指标测定，烯酰吗啉和代森锰锌热贮后分解率均小于5%，烯酰吗啉和代森锰锌悬浮率分别为89.0%和83.0%，润湿时间6 s，pH 7.3，水分1.8%，崩解性（静止时间）33 s，贮存稳定性合格。

　　烯酰吗啉在国内第一个登记是2002年山东先达化工公司取得的，主要作为防治霜霉病、疫病的新药剂使用，当时烯酰吗啉市场很小。随后不久国内生产烯酰吗啉的企业发展到近10家，如山东先达、江苏常隆、江苏耕耘等总年产能达到千吨，原药含量在95%～97%之间。

　　国内市场容量在500吨/年左右，出口为200～300吨/年，主要销往东南亚和南美等地区。烯酰吗啉在国外的主要市场为：巴西、欧洲、美国、澳大利亚等发达国家或地区，主要用于马铃薯、葡萄等作物。

　　张颂函等使用3种药剂对菠菜霜霉病的应用效果及菠菜安全性进行评价。结果表明，75%百菌清WP 125、687.5、2,250 g a.i./hm²剂量防治菠菜霜霉病第3次施药后14 d的防效分别为69.37%、71.45%、70.83%。722 g/L霜霉威盐酸盐AS 649.8、974.7、1,299.6 g a.i./hm²剂量防治菠菜霜霉病第3次施药后14 d的防效分别为69.71%、70.92%、71.08%。50%烯酰吗啉WP 225、300、375 g a.i./hm²剂量防治菠菜霜霉病第3次施药后14 d的防效分别为95.59%、96.64%、96.30%。从上可见，这3种药剂对菠菜霜霉病均有较好的防效，对作物安全；尤其是烯酰吗啉药剂药效最好，显著优于百菌清和霜霉威盐酸盐药剂。

　　陈卫民等用10%烯酰吗啉水乳剂进行田间试验，结果表明，用药量900和600 mL/hm²，对葡萄霜霉病有较好的防效，第2次施药后14 d的平均防效可高达83.3%和84.6%，极显著优于900 mL/hm²的25%甲霜灵WP（76.6%）防效和150、300 mL/hm²的10%烯酰吗啉水乳剂（74.9%和77.7%）防效。且两者在防效上无差异。

2  氟吗啉(flumorph)

　　氟吗啉（试验代号SYP-L190）是1994年沈阳化工研究院创制的丙烯酰胺类杀菌剂，2003年上市，为麦角甾醇生物合成抑制剂和第一个含氟农药品种。是我国第一个获得美国、欧洲发明专利的农药品种，第一个具有自主知识产权的创制杀菌剂，也是我国第一个获得世界知识产权组织和中国知识产权局授予的发明专利奖金的、第一个获准正式登记并产业化的、第一个获得ISO通用名称的、第一个在国外登记销售的创制新农药品种。

　　氟吗啉虽含有吗啉环基团，但起作用的并非是吗啉环活性基团，实际上应属于丙烯酰胺类杀菌剂；其作用机理和特点为防治卵菌纲病原菌产生的病害，具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸作用，高活性，持效期达16 d，对霜霉/疫病有特效。

　　氟吗啉因氟原子的介入，使其持有如模拟效应、电子效应、阻碍效应、渗透效应的性能，因此使氟吗啉的防病杀菌效果倍增，活性显著高于不含氟原子的同类产品。氟吗啉具有治疗活性高、抗性风险低、持效期长、用药次数少、农用成本低、增产效果显著等特点。氟吗啉结构中顺、反两个异构体均有活性，不仅对孢子囊萌发的抑制作用显著，且治疗活性突出，尤其是氟吗啉对甲霜灵产生抗性的菌株具有良好的活性。

　　氟吗啉内吸性能优异，若施药不均匀，它仍可通过植株的内吸作用传导到一些未直接接触到药剂的病原菌，从而起到较好的杀菌效果，所以对靶标病害治疗效果好。由于持效期长，在同样生长季内用药次数减少，从而不仅减少劳动量，而且降低农用成本。测产试验表明，在降低农用成本的同时，增产增收效果显著。

　　氟吗啉主要用于防治卵菌纲病原菌产生的病害，如霜霉病、晚疫病、霜疫病等。作为保护剂使用时，使用剂量为50～100 g a.i./hm²；作为治疗剂使用时，使用剂量为100～200 g a.i./hm²。

　　剂型：单剂有WP（20%）；复配制剂有50%、60%锰锌·氟吗啉WP，50%氟吗·乙铝WP等。目前国内登记的氟吗啉原药含量95%（沈阳科创化学品有限公司，2003年时原药含量90%）。除分装登记外，上述产品均为沈阳科创化学品公司登记。

　　张国生等研制了15%氟吗啉·唑菌酯可分散油悬浮剂，并测定其生物活性。该组成的配方为：氟吗啉（92%）12%（折百）、唑菌酯（95%）3%（折百）、NNO 1%、D425 0.5%、500^# 1.5%、NP-7磷酸酯2%、0201B 3.5%、T-20 1%、凹凸棒土0.5%、混合溶剂（甲酯油与邻苯二甲酸二丁酯体积比2∶1）补足至100%。经检测各项控制指标均符合相关要求，悬浮率≥90%。该配方产品的室内生物活性试验结果见表1。

表1  15%氟吗啉·唑菌酯可分散油悬浮剂对黄瓜霜霉病室内生物活性

　　从表1可见，该药剂对黄瓜霜霉病具有极好的防效，3.33 mg/L剂量防效也可达到76.56%。

　　马红丽等用50%氟吗啉·三乙膦酸铝WP防治葡萄霜霉病的田间药效试验结果显示，有较好的防治效果，见表2。

表2  50%氟吗啉·三乙膦酸铝WP等田间对比药效试验

　　从表2可见，50%氟吗啉·三乙膦酸铝WP用于防治葡萄霜霉病能够有效地控制病害的发生，并能减少因病害造成的葡萄产量的损失。

　　刘丽莉等用挤压造粒机进行了50%氟吗啉·三乙膦酸铝水分散粒剂小试配方筛选，经中试并产业化。配方为：氟吗啉（95%）5%（折百）、三乙膦酸铝（96%）45%（折百）、烷基聚氧乙烯醚SK-22WP 5%、十二烷基硫酸钠SK-12WP 3%、柠檬酸2%、硫酸铵10%、可溶淀粉5%、玉米淀粉补足至100%。该配方各项理化性能经测定都较好，热贮稳定性好，利于贮存。氟吗啉和三乙膦酸铝热贮前的悬浮率分别为96%和97%，热贮后的悬浮率分别为95%和96%；热贮前后分散率为92%～93%；热贮前后崩解时间为50～60 s；热贮分解率：氟吗啉＜3.3%，三乙膦酸铝＜0.9%。经过中试得到的产品各项性能指标与小试配方基本一致，达到标准要求。2014年已产业化生产80吨。用产业化产品进行了田间试验，结果见表3和表4。

表3  50%氟吗啉·三乙膦酸铝WP(WG)防治葡萄霜霉病田间试验防效

　　从表3和表4可见，50%氟吗啉·三乙膦酸铝WP和50%氟吗啉·三乙膦酸铝WG对葡萄霜霉病防效相当，均在90%以上；对番茄晚疫病防效也基本相当，均在80%以上。

表4  50%氟吗啉·三乙膦酸铝WP(WG)防治番茄晚疫病田间试验防效

　　张英彪等测定了25%唑菌酯·氟吗啉SC对马铃薯晚疫病的田间药效。结果表明，25%唑菌酯·氟吗啉SC处理剂量225、375 g a.i./hm²时，施药4 d后对马铃薯晚疫病的防效分别达到81.4%～82.3%和85.6%～86.2%，与单剂20%氟吗啉WP 300 g a.i./hm²（81.7%）及72%霜脲·锰锌WP 1,080 g a.i./hm²（80.9%）的处理防效相当或更优，而且新叶更干净，新叶药斑较少。 （未完待续）

农药快讯, 2015 (20): 37-39.