水乳剂与悬浮剂一样同属于水基性环保剂型，是国家大力提倡的绿色环保剂型之一。水乳剂与乳油相比在制造、使用安全性、成本、运输、包装上有更多的优点。不含或只含少量有毒易燃的有机溶剂，无着火爆炸危险，减少了对环境的污染，大大提高了对生产、贮运和使用者的安全性；以廉价的水为介质，成本也有较大幅度的降低，对包装容器的要求也远比乳油要低得多，从而降低包装成本。此外，使用时对温血动物毒性大大降低，施用时也能减少有效成分的飘移和对环境的污染，且比乳油安全；特别是用于高价值的水果后，没有像使用乳油和可湿性粉剂产品后留下的斑点和残迹。基于水乳剂具有这些优点，目前它是国际公认的对环境安全和环保的农药剂型产品，也是替代乳油产品最为经济、安全和有效的剂型产品之一。
1 水乳剂的定义和基本性质
1.1 水乳剂的定义
农药水乳剂（emulsion oil in water，EW）是指水不溶的农药有效成分（液相）以水为介质，通过向体系提供足够高的能量（如高剪切乳化和高压均化等手段），在乳化剂和助剂的作用下，加工成微小液滴（平均液径一般为0.4～10微米之间）分散在水中水包油型乳液，得到动力学上稳定、外观呈乳白色的均相液体制剂。
1.2 水乳剂基本性质
水乳剂的基本性质主要有：① 结构类型：为O/W（水包油）型乳液；② 乳液的液滴大小：尤以＜2 μm为佳；③ 外观：灰白至乳白色乳液，无浮油/沉淀析出；④ 透光性：不透明；⑤ 经时稳定性：一定时间内稳定（有一种能接受的货架寿命）；⑥ 加工：需向体系提供足够高的能量输入；⑦ 粘度：低于600 mPa·s；⑧ 不稳定现象表现形式：析水、析油、析出结晶或相分离。
2 开发稳定水乳剂的要素
2.1 农药有效成分
对加工稳定水乳剂的要求为: ① 农药有效成分在化学上应是稳定的（如在水中不水解），以便确保制得农药有效成分的含量。通常对易水解的有机磷农药加工成水乳剂，就不是很有利；但有机磷农药加工成水乳剂品种也是有的，必须要采用一定的措施，如30%辛硫磷EW和40%二嗪磷EW等。② 农药有效成分在水中不溶或有低的溶解度，一般在0～40℃条件下，应低于200 mg/L；溶解度过大，例如500～700 mg/L增加了奥氏熟化程度，使剂型变得不稳定，从而增加了加工的难度。③ 农药原药（有效成分）的含量（一般要求含量95%以上）越高，杂质含量越低，对确保加工稳定的水乳剂是有利的。④ 液体或低熔点的农药有效成分更有利于加工水乳剂产品。目前，据笔者统计文献及有关资料，有80多个农药有效成分研制和加工了水乳剂。
2.1.1 液体农药加工水乳剂
液体农药指在室温下呈液态的农药有效成分，如丁草胺、丙环唑、丁硫克百威、辛硫磷和二嗪磷等原油；因为它们都是液体，可以完全不加任何溶剂便可加工成水乳剂产品，如60%丁草胺EW、30%辛硫磷EW、10%甲基嘧啶磷EW和40%二嗪磷EW等。
但是有时为了加工方便或为了得到稳定性好的水乳剂也可加入溶剂，例如氟胺氰菊酯外观为油状液体，方维臻等加工5.7%氟胺氰菊酯EW时，加入部分甲苯作溶剂，易于加工稳定的水乳剂产品。再如，甲基嘧啶磷熔点15～18℃，熊晓妹等不加溶剂可直接制得10%甲基嘧啶磷EW。但笔者认为，在夏季时可以这样加工的，而在其他季节不一定能保证制剂不析出结晶，因此还是应该加入少量溶剂去制备为好。
2.1.2 低熔点农药加工水乳剂
对低熔点（一般熔点＜60℃，更多在50℃以下）的农药有效成分如：氰戊菊酯（39.5～43.7℃）、甲草胺（40.5～41.5℃）、毒死蜱（42～43.5℃）、高效氯氟氰菊酯（49.2℃）、二甲戊灵（54～58℃）等按最早先要求须在高于农药有效成分熔点以上温度来加工水乳剂。可是，后来是不采用提高温度（使有效成分成液态）后在流动的状态下去加工水乳剂的做法，因为这将在加工中耗费更多能（或热）量，需加热设备，从而增加设备等加工成本。目前通常的做法是，先加入少量能够溶解农药有效成分的溶剂，得到农药有效成分溶液（保持液态），再去加工更为方便，并省工省力。
2.1.3 高熔点农药加工水乳剂
早先，对高熔点的农药有效成分（熔点＞70℃）的看法是不易加工成水乳剂的；现在对这种看法早已发生改变，一般认为，只要能够找到合适的溶剂，在室温下溶解该农药有效成分为溶液（保持液态）即可加工成水乳剂。这方面加工水乳剂的例子很多，如熔点为84～85℃的精噁唑禾草灵加工成6.9%骠马EW，熔点为100～101℃的溴虫腈加工成10%溴虫腈EW，熔点为111～112℃的哒螨灵加工成14%哒螨灵EW，熔点150～155℃的阿维菌素加工成1.8%阿维菌素EW等。
2.1.4 不能加工成水乳剂的农药有效成分
不能加工成水乳剂的农药有效成分主要指难溶于溶剂的农药有效成分，例如磺酰脲类除草剂有效成分，包括甲磺隆、氯磺隆、苯磺隆和苄嘧磺隆等，在有机溶剂中几乎不溶或者仅有很低溶解度，而且其熔点都十分高；因此，这类农药有效成分通常都加工成其他剂型，如可湿性粉剂和水分散粒剂等产品。
总体而言，加工水乳剂的农药有效成分数量比乳油少，原因是农药有效成分在水中稳定制约了其应用范围。
2.2 对溶剂的要求
水乳剂对溶剂的要求主要为：① 对加工的农药有效成分有良好的溶解能力。② 溶剂应该不溶于水（或在水中有很低的溶解度，一般在水中溶解度＜0.1%）；得到的原药有效成分溶液在生产和产品贮藏期间所有温度下是稳定的（不析出油和晶体）。③ 应选用高闪点的溶剂，以确保加工EW时的安全性。
国内过去一般选用的溶剂以C7～C8轻芳烃溶剂（甲苯和二甲苯）加工乳油，也可用作加工水乳剂的溶剂。二甲苯在乳油加工中危害性已受到指责，但二甲苯用在水乳剂中与用在乳油中其危害性有较大的差别。乳油中二甲苯不仅作为溶剂使用，而且也作为介质使用，且补至100%，用量特别大（一般在50%以上，更多的达85%以上）。乳油用水稀释后大部分二甲苯作为无用的摒弃物进入田间或大气中，从而污染环境。水乳剂中加入二甲苯仅作为溶剂，仅起着溶解农药有效成分作用，且用量较少；此外，二甲苯与溶解的农药有效成分作为油相成分被包裹在乳化剂内，形成O/W型乳液。当水乳剂用水稀释后得到的稀释液仍为O/W型乳液，并不直接进入大气或地下水。因此笔者认为，二甲苯作为水乳剂中溶剂使用，与乳油相比较为安全。
目前国外大都采用美国埃克森公司的C9和C10的Solvesso系列溶剂（如Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200）加工水乳剂；而国内加工一般选用苯类（甲苯和二甲苯）作为溶剂居多。国内早已有与国外类似的C9和C10芳烃溶剂油，由于当时国内生产的C9和C10芳烃溶剂油厂家较少，以及它们的价格比二甲苯溶剂要稍高些；而且国内大多数企业都已经习惯使用二甲苯溶剂，因此以前大家都不会去选用它。其实笔者等早在2005年起在研发水乳剂产品中，使用江苏华伦化工公司提供的芳烃溶剂油S-150和S-200作为替代二甲苯溶剂加工了许多水乳剂产品，如氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯等，取得了良好的效果；并早已产业化，在市场上销售。同时与同含量乳油产品相比，降低了生产成本，取得了较好的效益。
目前，虽然还没有出台针对水乳剂中溶剂的相关限量标准，但溶剂选用的环保问题仍然应该重视。加工水乳剂的溶剂，还可使用其它环保安全溶剂，例如谢楷华等用大豆油作为溶剂，成功研制了10%高效氯氟氰菊酯EW。而杨利等利用肉桂油（为樟科植物肉桂的干燥枝和叶经水蒸气蒸馏得到的挥发油，有报道可作为农用杀菌剂活性物质使用）作为溶剂，研制5%溴氰菊酯EW。其最优配方为5%溴氰菊酯、20%肉桂油、4%乳化剂33#、2%乳化剂601P、3%丙二醇、0.1%有机硅消泡剂、水补足至100%。得到的水乳剂平均液径d50 1.01 μm，乳化性能优越。样品经室内毒力测定，采用甜菜夜蛾继代繁殖品系4龄幼虫，测得5%溴氰菊酯EW LC50为3.982 mg/L，表明以肉桂油为溶剂的5%溴氰菊酯EW室内毒力效果较好。
但这样的环保溶剂加工水乳剂报道的数量较少，目前加工水乳剂的溶剂还是以C9和C10的芳烃溶剂油为主。
2.3 需要提供足够高的能量输入
一般来说，农药有效成分的分散度越高，对生物体的渗透越强，吸收的药剂越多，药效也越好。从国内许多研制的水乳剂药效试验报道可以看到，在同剂量下水乳剂与乳油的药效相比，大致相当或略高于乳油。
在加工水乳剂时，为了获得较小的（水包油）乳液液径，提供足够高的能量（如高剪切乳化或高压均化等手段）是必要的；并在乳化剂和助剂的作用下，可以加工得到微小液滴的水乳剂。
这是由于在制备水乳剂时，液滴必需先行变才能破裂。当两相界面的两侧有压力差时，界面将是弯曲的，两侧的压强差（△P）称为Laplace压强，Laplace压强是对抗界面行变的，液滴的任何行变会导致Laplace压强的增加。
为了克服Laplace压强，通常还需要对水乳剂体系提供足够高能量输入，方能使液滴行变，才能破裂成更小的液滴。当使用高剪切乳化机搅拌时，可得到所需的速度梯度，使周围的液体产生的粘滞应力Gη来克服Laplace压强，破裂成液滴，其中G为速度梯度，η为粘度。高剪切乳化机搅拌强度越强，则得到的液滴就越小。用德国弗鲁克公司的高速剪切器（转速在8,000～30,000 r/min），在实验室加工200 mL水乳剂，转速控制在20,000 r/min左右，可以在1 min之内得到d50小于0.5 μm的水乳剂液径。
此外，高翠丽等选用高剪切乳化机在11,000 r/min高速下（数分钟），可以加工得到水乳剂很小的液径d50=0.54 μm，及析水率很低和分散性好的样品；而选用3,000 r/min高速搅拌器（20 min），一般d50只能得到2 μm以上（2.2 μm）的粒径。当使用高压均质器也可以加工水乳剂，能够得到的水乳剂产品比用高剪切乳化机更小的液径（但高压均质器设备价格较贵，一般经济实力不大的公司不会选用，但国外大公司选用较多）。
3 水乳剂的稳定性
目前国内研发并投放市场的水乳剂产品与国外产品相比有较大差距。主要表现在常温贮存过程中，易产生分层、析油和析出晶体等情况，从而在使用时降低药效。
水乳剂是热力学上不稳定体系，开发难度比乳油大，而且要达到2年的经时稳定性也比较难，农药有效成分在水中稳定性就制约了其应用范围。控制水乳剂的稳定性主要是指控制水包油乳液的寿命，或者控制水乳剂液滴之间的聚结速度。
除了需要得到所需的液径和必要的增稠之外，控制水乳剂稳定性最重要的关键因素是使用乳化剂。
3.1 乳化剂的作用
乳化剂在乳油和水乳剂中的作用机理是有所不同的。在加工乳油时，主要在无水介质中进行，乳化剂是溶解在含农药有效成分的油相中，得到一种在所需温度（0℃、常温和54℃）下，稳定的透明溶液制剂。当使用时用水稀释该乳油制剂时，能自发形成乳白色O/W型乳状液，液径范围比较大，一般在0.5～20 μm之间。
加工水乳剂主要在有水介质中进行，不仅通过向体系提供足够高的能量输入，将大液滴分裂成较小的液滴；而且通过加入乳化剂起着如下作用：① 降低两相间的界面张力，有利于得到小液滴。② 起到保护形成O/W型乳状液细小液滴的作用，以防小液滴接近时发生聚结。也就是说加工的水乳剂在水介质中得到一种在所需温度（0℃、常温和54℃）下，稳定的乳白色液体制剂。③ 当水乳剂用水稀释使用时，入水液滴仍能保持原有O/W乳液的液径，充分发挥其平均液径小的优势。
3.2 乳化剂的特点
作为使用于水乳剂的乳化剂应具有如下特点：
（1）乳化剂要有好的表面活性，并能产生1个低的表面张力，从而降低Laplace压强，有利于液滴行变和液滴破裂，得到细小的液滴。使用上文提到的Laplace压强与界面曲率半径的关系可以看出，加入乳化剂有助于降低表面张力，也就降低Laplace压强，有利于液滴行变和破裂。还可以看出，要得到液径越小液滴，需要克服较大的Laplace压强，必须提供足够高的能量（当使用高剪切乳化机时，意味着需要高的剪切速度）。
（2）乳化剂能在液滴界面上形成强度高或有韧性的界面膜时，可以阻止或妨碍由于分子间布朗运动、热运动、波震动和机械搅拌引起的液滴碰撞之后诱发的聚结，它是决定水乳剂稳定的最重要因素。 （未完待续）
农药快讯, 2018 (3): 64-65; 36.
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