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农药快讯:2021年第15期
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热点品种草铵膦述评

作者:华乃震 更新时间:2016-12-23 点击量:5132

  热点品种草铵膦是非选择性除草剂中重要品种之一。非选择性除草剂广泛应用于非耕地、免耕地、农田作物、水生田等杂草防除,在除草剂应用中能够防除的杂草种类和所占市场份额都居首位。非选择性除草剂是指对所有绿色植物都有明显生物活性的药剂;也即它对植物的伤害无选择性,在使用的一定范围内能够同时杀死杂草和作物,因此又称为灭生性除草剂。非选择性除草剂包括:草甘膦、百草枯、草铵膦、双丙氨膦、敌草快和草硫膦等品种,其中全球最重要和使用最广泛的是草甘膦、百草枯和草铵膦。

 

  草铵膦,又名草丁膦,其开发与双丙氨膦密切有关。双丙氨膦是从链霉菌发酵液中分离提纯的抑制三肽类天然化合物,双丙氨膦本身无除草活性,在植物内代谢为具有除草活性的草铵膦。1986年德国赫斯特公司(几经合并现归拜耳公司)直接经化学合成为草铵膦获得成功,后来成为拜耳公司的除草剂品种的主打产品;草铵膦用于棕榈园、观赏性灌木、非耕地防除一年生和多年生杂草,并可用于马铃薯田除草以增加产量,继而成为全球3大非选择性除草剂之一。

 

草铵膦作用机制和特点

  草铵膦的作用机制是抑制体内谷酰胺合成酶,该酶在氮代谢过程中催化谷氨酸加氨基合成谷酰胺。当植株喷施草铵膦药剂后3~5 d,植株固定二氧化碳的速率迅速下降;随后细胞破裂,叶绿素破损,光合作用受到抑制,植物叶片出现枯萎和坏死。

 

  草铵膦的杀草作用在很大程度上受环境因子的影响较大,当气温低于10℃或遇到干旱天气时使用会降低药效;但当遇到充足的水分供应和较高气温时使用能延长残效期,在某种情况下还能提高药效。在最适合的植物生长条件下,而且植物大部分叶片新陈代谢水平高的时候,草铵膦的杀草作用更能充分发挥。用放射性标记草铵膦的试验结果表明,草铵膦具有由叶片基部向端部转移的良好能力,药剂由处理叶片向植株其他部分转移能力有限。然而,用几种单子叶和双子叶植物在温室里进行的试验,仍能观察到对新生叶片有转移作用的可能性;当用高粱进行田间试验时,也表明存在这种内吸转移的效果。

 

  在草铵膦处理过的土壤上,随后种植各类作物,作物的生长不会受到伤害;残留量分析结果表明,草铵膦会很快被生物所降解。

 

  在除草活性上,草铵膦对杂草也具有与百草枯相近的触杀性,只是杀草速度慢了一点,杀草范围窄了一点;但其杀草速度又要快于草甘膦,且可在植物木质部内进行传导,但不具有下行传导性,其速效性介于百草枯和草甘膦之间。

 

  草铵膦具有杀草谱广、低毒、活性高、部分传导性和环境相容性好等特点,而且非常适合做抗性基因;在草铵膦抗性基因导入水稻、小麦、玉米、甜菜、烟草、大豆、棉花、马铃薯、番茄、油菜、甘蔗等20多种作物中,已成功种植耐草铵膦作物系列。这些耐草铵膦转基因作物不仅在美国普遍种植,而且随着转基因技术推广和应用,近年来已在亚洲、欧洲、澳洲等部分国家推广种植,由此草铵膦也成为全球第二大转基因作物除草剂。

 

  长期以来,草铵膦成为与草甘膦和百草枯并存的非选择性除草剂品种,应用前景也十分广阔。由于草铵膦的开发比草甘膦和百草枯开发要晚,这时期除草剂的市场都被草甘膦和百草枯所占;此外,草铵膦的生产成本高,其销售价格比草甘膦和百草枯都要贵很多,草铵膦只能在草甘膦和百草枯的阴影下求生存,其在非选择性除草剂全球销售市场中只能屈居第三。

 

  但是草铵膦也有其本身特点,利用草铵膦不具有下行传导性的特点也可作为市场的卖点来推广;由于这一特点,使草铵膦具有一定的选择性,在果园和葡萄园中用草铵膦除草时相对比草甘膦更安全;而使用草甘膦除草时,有可能通过损坏的树皮进入作物组织内易造成药害(伤根)。在防除果园等经济作物种植区,目前牛筋草的泛滥,在果树下、菜畦上、马路边随处可见其踪影,对牛筋草的防治与其自身特点及其抗药性增强有关;用草甘膦防除牛筋草几乎是无效的,而使用草铵膦药剂来防除牛筋草(或小飞蓬)等杂草却有特殊效果。

 

  对于使用百草枯药剂防治杂草其触杀效果快,一般1 d就能起到效果;但其缺点是持效期短,杂草易于返青,杀草不彻底。当使用草铵膦药剂除草,可以起到快速杀灭杂草,且具有杂草不易返青,又不伤及其他作物浅根的特点。

 

草铵膦市场

  草铵膦具有杀草谱广、活性高、毒性低、在土壤中易降解、对作物安全、漂移小、用量少、环境相容性好和杀草迅速等特点,能防除和快速杀死马唐、黑麦草等100种以上的一年生和多年生阔叶杂草或禾本科杂草,也是全球第二大转基因作物耐受除草剂品种。但草铵膦长期以来,一直在草甘膦和百草枯阴影下生存;1999年在全球销售额不足1亿美元,但之后呈不断增长之势,2003年为1.80亿美元,2005年为2.72亿美元,2007年为3.30亿美元,2009年为4.50亿美元。

 

  2010年之后,世界各国相继出台了对百草枯的禁售令,从欧洲开始逐渐蔓延到各国;亚洲的韩国最先在2012—2014年全面禁售百草枯,中国是在2014年开始停止百草枯水剂登记,继而于2016年7月1日全面禁售百草枯水剂。随着百草枯在全球范围内隐退,草铵膦的市场地位也与日俱增,成为一颗冉冉升起的新星,将迅速填补百草枯退隐后的市场空缺。虽然2012年草铵膦全球销售额略有下降至3.95亿美元(当时百草枯还未完全隐退),但2014年草铵膦全球销售额已飙升至5.60亿美元,2009—2014年复合年增长率为4.5%,表明其成长性不错,已成为非选择性茎叶处理除草剂的第二大品种。

 

  在全球市场上,拜耳公司2016年草铵膦产能约5,500 t/a,计划将其全球产能增加1倍;2013年拜耳公司已经在美国阿拉巴马州莫比尔市(Mobile, Alabama)建造新工厂,其产能预计达到6,000 t/a,使拜耳公司草铵膦总产能达到11,500 t/a。据统计,2015年之前全球草铵膦产能在2万吨左右,到2016年底估计在2.5万吨左右。

 

  近几年来,草铵膦在海外市场强劲需求的推动下,国内草铵膦出口市场增长较快,越来越多国内企业加入草铵膦生产。在2014年中国草铵膦出口量约2,800吨,其中包括原药1,000吨以及制剂1,800吨。主要出口到36个地区和国家,出口到美国的草铵膦为1,018吨,占出口量的36%,其次为澳大利亚和马来西亚,分别为351吨和240吨,分别占总出口量的13%和9%,其他还有韩国、越南、菲律宾、泰国、新加坡、印尼、马来西亚、哥伦比亚等。2014年中国出口草铵膦共有88家出口商(包括生产商和贸易商);而出口量在前5名的出口商所出口的草铵膦约占总出口量的70%,主要出口企业前5名分别为上虞永农、河北威远、利尔化学、山东潍坊润丰和河北百事达。

 

草铵膦生产动态

  草铵膦最早都在国外生产、销售和应用,主要生产厂家为德国拜耳公司和日本明治制果药业株式会社。虽然说草铵膦是德国赫斯特公司最先发现的,从链霉菌绿灰菌素发酵物分离水解而得到的,并在1972年在瑞士化学学报上发表。日本的研究也不晚于德国,明治制果药业株式会社的小川央峪等从链霉菌吸水菌塑分离得到草铵膦,并开展了化学合成工作,于1972年6月7日申请了专利。

 

  草铵膦的面世,备受青睐,引发了国际间开发的高潮,先后出现10多条工艺路线和20多个中间体。

 

  赫斯特公司(现拜耳公司)1978年从制甲基二氯化膦(MDP)开始,先合成MPE(甲基亚膦酸单异丁酯),然后用MPE与ACA(丙烯醛氰醇乙酸酯)膦化,以过氧异辛酸叔丁酯为自由基引发剂,于120℃进行Michael加成反应,减压蒸出未反应的的MPE,再蒸馏出产物(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基膦酸单异丁酯,单程收率98%。

 

  同样是上述反应,1986年进行了改进,用过氧特戊酸叔丁酯代替过氧异辛酸叔丁酯为引发剂,降低温度至72℃,单程收率提高到98.9%。

 

  蒸馏产物(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基膦酸单异丁酯再经过氨化得到(3-氨基-3-氰丙基)-甲基膦酸正丁酯,再进行水解反应最终得到草铵膦,这2步反应收率应在95%以上。全部工序是连续化操作,总收率在92%以上。

 

  赫斯特公司这套工艺过程中,完全实现了连续化和自动化生产、无溶剂、无气味,几乎无渣排放;氨化和水解后的废水都经过蒸发回收,并套用,是一种对环境友好的清洁工艺。每吨原药的原料成本低,能耗也低,有资料估计在4万元以上。

 

  但近年来草铵膦原药价格约为草甘膦的8倍(约35万元/吨),之所以草铵膦价格高,一是该工艺独此一家,第二是制备中间体甲基二氯化膦(MDP)难度极大。

 

  为此,日本明治制果药业株式会社放弃了合成MDP,转而以亚磷酸三甲酯为起始原料,经自身Arbuzov反应得到甲基磷酸二甲酯,与五氯化磷反应得到甲基甲氧基膦酰氯,再与乙烯基溴化镁格氏反应,得到乙烯基(甲基)膦酸甲酯,即乙烯膦,这3步反应都需要分离。用乙烯膦与乙酰氨基丙二酸二乙酯(DEAM)经缩合和水解这2步反应得到草铵膦。实际上制备乙烯膦也有难点,虽然制备乙烯膦德国和日本公司都发表了多篇专利,但总收率最高不到80%。

 

  在国内,草铵膦由浙江工业大学农药研究所率先成功开发草胺膦生产技术,以三氯化磷为起始原料,经歧化、甲基化、加成、氰胺化、酸解、铵化等工艺后制得草铵膦铵盐。之后浙江工业大学与浙江永农生物科学公司合作进行工业化。2006年7月建设800吨/年的95%草铵膦原药以及4,000吨/年20%草铵膦水剂生产线。2007年浙江永农生物科学公司成为国内首家登记草铵膦的企业,并推出商品名为“百速顿”的20%草铵膦水剂。

 

  国内尚有许多研究所和企业以不同工艺路线开发草铵膦,但草铵膦合成主要采用格氏-斯特雷克法,以亚磷酸三乙酯和三氯化磷为起始原料,经格氏、歧化、偶联、加成、氨基腈、水解精制、氨化等至少8步反应制得草铵膦,总收率为39%~42%。第一步的格氏反应,易燃易爆,生产操作中需要绝对无水和无氧;每生产1吨草铵膦原药,工艺废水产生量约有60吨;大部分废水需要蒸干所出废渣,部分废渣和结晶下脚料难于再次利用。国内企业生产出来草铵膦原药质量与国外产品存在一定差距,对于生产设备的要求较高,还需要投入大量资金维护保养。要想在市场中竞争取胜,尚需加大科技和创新力度,只有提高质量,拥有自己的核心技术,才能赢得市场。

 

  目前这些草铵膦生产企业与拜耳公司相继在国内获得了草铵膦原药和制剂的登记。此外,随着国内草铵膦合成兴起,产能迅速增加,目前草铵膦原药价格下降到12万元/吨左右也是很正常的。

 

草铵膦国内概况

  在2011年之前草铵膦由于市场开发,进行许多推广应用试验,也由于其市场价格比草甘膦和百草枯要贵,所以其市场销售较为平淡。之后由于百草枯逐渐退出市场,特别是百草枯水剂禁用政策实施,这几年草铵膦用量逐步增加,市场份额突飞猛进。在国内登记的企业表现尤为积极,2012年国内草铵膦登记证仅有11个,但到2015年草铵膦登记证迅速增加到130个,其中原药26个、母药5个,制剂99个。

 

  2016年以来,尽管草铵膦原药和制剂产品的价格出现震荡和下滑,但仍有5家企业新登记草铵膦原药产品;至2016年9月在国内批准登记的草铵膦原药产品有33家(包括拜耳公司),其中江苏省最多,有辉丰农化、皇马农化、优士化学、农用激素工程技术研究中心、中旗作物保护、绿叶农化、好收成韦恩农化、常熟农药厂等16家;河北省有威远生化农药、石家庄瑞凯化工、石家庄龙汇精细化工等3家;四川省利尔化学和乐山市福华通达农药科技公司;其余分布于其它各省各1家;此外尚有草铵膦原药产品临时登记证已过期的4家企业,分别为山东中石药业、浙江升华拜克生物、山东侨昌化学、岳阳迪普化工技术公司。

 

  目前国内草铵膦原药生产厂家以永农生物科学、利尔化学、河北威远、石家庄瑞凯化工等生产装置运行良好,部分企业如乐斯化学、安徽富田农化、江苏好收成等企业运行次之,有些月出货量仅数十吨的企业,如常熟农药厂等,整体开工率仅为60%。

 

  从目前国内草铵膦生产来看,在质量上与国外还有很大差距,关键在于中间体;草铵膦工艺比起草甘膦和百草枯来说都要长和复杂,一般要经过10多道反应工序,需要经过一周多时间才能出产品,还需要处理更多的“三废”问题。

 

  因此,开发草铵膦具有投资风险大、技术要求高、安全压力大和环保要求高等特点,企业开发此产品风险较大,需要谨慎对待。

 

  2014年后,在国内,草铵膦逐渐作为填补百草枯市场的候选品种,同时,草铵膦也是对草甘膦的很好补充,两者在除草过程中效果相差无几(但草铵膦价格较贵)。主要区别为:草甘膦是内吸传导性灭生性除草剂,一般施药后7~10 d才见效,如果药液漂移,会杀灭作物,导致减产。草甘膦一般药后20~30 d才能播种移栽其他作物,且对抗性杂草如牛筋草、小飞蓬等则无效。草铵膦是半内吸(向上传导)触杀性除草剂,一般施药后3 d就见效,而且只在作物接触部位产生作用,对作物生长没有明显影响。草铵膦一般药后1~4 d就能播种移栽其他作物,且草铵膦对抗性杂草如牛筋草、小飞蓬等有特效。

 

  随着草甘膦抗性杂草问题的加重,草铵膦的市场需求也在增长,并受到用户青睐;成为明星产品,价格一路上涨,最高达35万元/吨,并较长时间稳定在30万元/吨(制剂价格也稳定在8万元/吨)。但好景不长,由于国内草铵膦生产厂家迅速增加,产能的增加导致各企业间进行了恶性竞争;2015年10月几家草铵膦原药厂家达成协议,价格下降到20万~23万元/吨(200 g/L制剂在7万元/吨)左右,但也有个别厂家在网络上制剂销售价竟下降到5万元/吨,但由于品牌力差,故销量很小。

 

  2016年1月,曾因全球草铵膦产能不足,而在国内市场供应紧张的拜耳公司的Basta®(保试达,18%草铵膦可溶液剂)回归,并且销售价由原先12万~14万元/吨下调至8万~10万元/吨(在华南个别地区市场价降到8万元/吨);同时宣布在国内重点市场保障供货,这样的价格措施,对国内企业无疑是巨大的冲击。紧跟着国内草铵膦制剂市场自2016年4月起每周都在变化,价格从5.8万元/吨下降到5.2万元/吨、4.8万元/吨、4.3万元/吨,甚至个别的降到2.9万元/吨。目前国内市场95%草铵膦原药价格已经踢去2/3,为11.5万~11.9万元/吨(200 g/L制剂在3.2万~3.3万元/吨)左右;导致有的生产企业开工不足,从而对价格形成一定的支撑,短期内草铵膦的价格将维持弱势稳定,将进入量增价稳的时期。

 

  此外,目前应该注意到,欧洲已经对草铵膦进行了限制,在使用剂量和次数上都有明确规定,即“要求草铵膦以低于750克有效成分/公顷(表面处理)的用量进行带状及点状施用,每年只允许施用2次”,这也告诉国内企业,在品种选择和产能扩产上更需要慎重。

 

  草铵膦原属于拜耳公司的专利产品,其销量主要受益于拜耳耐草铵膦大豆和油菜的种植,耐草铵膦大豆和油菜也已经被广泛推广种植,其中加拿大地区的油菜田20%以上都属于耐草铵膦转基因油菜。据统计,加拿大地区耐草铵膦转基因油菜种植面积在160万公顷。此外,拜耳公司正在研发耐草铵膦转基因马铃薯种子,草铵膦在孟山都和拜耳这两大农化巨头的推广下,前景良好。

 

草铵膦理化性质和剂型

  草铵膦纯品为白色结晶,有轻微刺激性气味。熔点:210℃(DL型为229~231℃,L型为214~216℃)。闪点:267.7℃,比重(密度)1.4,水中溶解度:1,370 g/L(22℃),在一般有机溶剂中溶解度很低,丙酮0.16 g/L(20℃)、乙醇0.65 g/L(20℃)、乙酸乙酯0.14 g/L(20℃)、甲苯0.14 g/L(20℃)、正己烷0.2 g/L(20℃)。稳定性:对光稳定,在pH值5~9时水解,在土壤中DT50<10 d。

 

  急性口服毒性(LD50,mg/kg体重):雄小白鼠431,雌小白鼠416;雄大白鼠2,000,雌大白鼠1,620。急性经皮毒性(LD50,mg/kg体重):大白鼠>2,000,鱼毒性(LC50,96 h,ppm):红鳟鱼580。研究结果表明,对节肢动物无毒性,无基因致畸或神经毒性的征兆。

 

  草铵膦有两种对映异构体,分别为L-异构体和D-异构体;但只有L-异构体具有活性,而且在土壤中容易分解,对人类和动物毒性较小。目前市场上销售的草铵膦商品都是外消旋体混合物。若制成以L-构型的纯光学异构体精草铵膦产品使用,可使草铵膦用量降低50%;对提高经济性,降低使用成本和减轻环境压力都是有利的。

 

  2014年10月和11月,日本明治制果药业株式会社的90%精草铵膦原药和10%精草铵膦可溶液剂(防除柑橘园一年生和多年生杂草)获得农业部药检所临时登记,这使日本明治制果药业株式会社成为国内首家登记精草铵膦原药和制剂的公司。

 

  目前国内浙江工业大学分别与浙江永农生物科技公司和山东绿霸化工公司合作,通过高效手性拆分合成高光学活性的L-构型草铵膦(即精草铵膦),以获得农药新品种登记,可减少原材料消耗和农药排放,实现草铵膦的减量增效。2015年4月17日,浙江永农生物科技公司获批国内第2个精草铵膦原药(91%)登记。

 

草铵膦剂型的助剂

  草铵膦主要加工剂型为可溶液剂(SL),国外报道可溶液剂含量有60、120、150和200 g/L,商品名Basta。国内现有加工制剂含量有6%、12%、13.5%、15%和20%草铵膦水剂。

 

  草铵膦SL、草甘膦SL和百草枯SL,使用时碰到同样的问题。药剂使用时表面张力与水溶液相仿,不易润湿植物叶面;为了降低药剂表面张力,并增强其药效的发挥,需要添加合适的助剂(或增效剂)。由于草铵膦是仅有部分(上)传导作用的除草剂,加入的助剂,不仅需要考虑降低表面张力,提高润湿、展布叶面性能;而且还要考虑在植物体内的传导作用。国外有报道,经60种助剂的筛选,最终确定Genapol LRO (一种脂肪醇-二甘醇醚硫酸盐)助剂,用作草胺膦的润湿/渗透剂,可以提高药剂药效5倍。

 

  陈福良等研制了13.5%草铵膦水剂,其最佳配方为:13.5%草铵膦、5% Silwet618、10%硫酸铵、0.5%聚乙烯醇、0.2%消泡剂SAG 622、水补足100%。研制样品与德国拜耳公司产品相比,水稀释800倍,表面张力为27.00 mN/m(国外23.71 mN/m),扩展半径5.83 mm(国外5.79 mm)。

 

  此外,国内由于草铵膦价格高,通过加入助剂,也可以达到降低其用药量的目的。

 

  杨逢玉等选用3种助剂对草铵膦的生物活性进行研究,结果表明加入硫酸铵、氮酮和植物油助剂都不同程度提高了草铵膦对稗草和反枝苋的活性。加入硫酸铵添加量15、20、30 g/L中,以20 g/L的添加量对草铵膦的活性提高最大,对稗草和反枝苋的毒力分别提高0.73、1.57倍。添加氮酮在0.5%~2.0%范围内,氮酮的质量浓度对草铵膦的活性作用大小呈反比,在0.5%加量下,对稗草和反枝苋的毒力都能够提高0.95倍。添加植物油在0.5%~2.0%范围内,植物油加入量对草铵膦的活性作用大小呈正比,在2.0%加量下,对稗草和反枝苋的毒力分别提高0.28、1.52倍。助剂的加入提高草铵膦对稗草活性大小的顺序为氮酮>硫酸铵>植物油;提高草铵膦对反枝苋活性大小的顺序为硫酸铵>植物油>氮酮。

 

  凌泽宏对草铵膦增效助剂进行筛选,以减少用药量,提高草铵膦的除草活性。增效助剂首先使用水溶性氮酮、加倍杀(主要成分为N-R-2吡咯烷酮化合物和吐温类表面活性剂及部分溶剂,对多种农药均有明显增效作用)、硫酸铵对草铵膦进行室内毒力试验。结果表明,分别加入0.5%、1.0%、2.0%水溶性氮酮后,草铵膦对稗草的相对毒力指数分别为11.76、730.98、8,769.70;对苘麻的相对毒力指数分别为2.53、10.53、25.84。分别加入0.5%、1.0%、2.0%加倍杀后,草铵膦对稗草的相对毒力指数分别为12.62、138.69、2.60;对苘麻的相对毒力指数分别为1.39、36.87、1.66。分别加入0.5%、1.0%、2.0%硫酸铵后,草铵膦对稗草的相对毒力指数分别为1.47、4.89、1.88;对苘麻的相对毒力指数分别为1.39、36.87、1.66。由此得出,水溶性氮酮对草铵膦表现出最明显的增效作用,其次为加倍杀和硫酸铵。基于水溶性氮酮对草铵膦表现出极高的增效作用,以及硫酸铵价格低廉且对环境友好的特点,选用两者复配使用添加到20%草铵膦SL中。经过试验,结果表明,草铵膦的最佳配方为:草铵膦20%(折百)、水溶性氮酮5%、硫酸铵15%、农乳500# 2%、乙二醇0.05%。采用国标推荐的方法对制剂的热稳定性、冷贮稳定性、pH值等进行了质量检测,各项指标均合格。在配制20%草铵膦SL过程中溶液稀释100倍后,当使用农乳500# 5%,经测定20%草铵膦SL溶液具有最低的表明张力值28.48 mN/m(后来从成本考虑只添加农乳500# 为2%)。

 

  在室外进行了小区试验,结果表明,20%草铵膦(含复配助剂)SL除草活性显著高于20%草铵膦(含5%水溶性氮酮助剂)SL、20%草铵膦(含20%硫酸铵助剂)SL、无增效助剂的20%草铵膦SL,而且对部分杂草表现出比市售20%草铵膦SL更快的药效。

 

  孔令鸟等在20%草铵膦水剂中用AES(脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠)配制得到低温和热贮稳定性好的制剂产品。其配方为:草铵膦20%(折百)、AES 20%、水补足至100%;能够得到透明的、静置后不分层的水剂产品。对该20%草铵膦水剂产品测定了各项理化性能,结果示于表1。

 

表1  20%草铵膦水剂各项理化性能指标测定结果

项目内容

测定值

乳化稳定性(标准硬水稀释200倍)

合格

粘度(mPa·s)

475

低温稳定性

合格

热贮稳定性

合格

 

  以市售的20%草铵膦水剂为对照水剂样,草铵膦母药为空白样,与本配方研制的20%草铵膦水剂,进行了功效性指标测定,结果示于表2。

 

表2  20%草铵膦水剂功效性指标测定结果

样品名称

渗透时间(s)

表面张力(mN/m)

泡沫高度(mm)

空白样

>1,200

65.7

0

市售对照样

152.5

35.1

216~220

配制20%草铵膦水剂

154.7

33.9

216~220

 

  从表2可见,添加AES助剂制得的20%草铵膦水剂的表面张力大为降低,渗透力大为提高。

 

  通过对配制20%草铵膦水剂进行生物活性测定,结果示于表3。

 

表3  20%草铵膦水剂对杂草的药效数据

药剂

施药剂量(g/hm2)

空心莲子草抑制率(%)

牛筋草抑制率(%)

市售对照样

10

4.10

5.06

30

33.97

35.76

90

51.40

45.89

270

60.70

53.31

810

68.63

66.23

配制20%草铵膦水剂

10

24.54

13.62

30

36.57

25.60

90

56.87

45.37

270

62.75

61.01

810

79.97

67.24

 

  从表3可见,配制20%草铵膦水剂有较优的药效,高于市售对照20%草铵膦水剂药效。

 

草铵膦应用

  当草甘膦对部分多年生恶性杂草防效不理想时,使用草铵膦可以起到很好的防治作用;而且对耐受草甘膦的部分恶性杂草效果也很好。由于其价格比草甘膦贵很多,一般只用在有较高经济价值的作物上除草才有竞争力;而在大田作物中防治多年生恶性杂草,只能让位于草甘膦与2,4-滴或麦草畏等混剂,因为这些混剂不但有好的防效,而且价格比草铵膦低廉得多。

 

  同样,草铵膦不仅单剂可以使用,而且还有许多混剂可用;不仅防效比单剂高,而且可降低成本。例如Lanie等报道单用草铵膦控制多洼牵牛防效仅63%;而草铵膦与咪唑喹啉酸混用对其防效达98%。Wheeler等通过试验得出,单独连续使用低剂量的草铵膦可以很好控制杂草,连续使用草铵膦与敌稗或快杀稗混剂,可控制红稻和其他水稻杂草,防效可达到100%。草铵膦与莠去津混用能够很好控制某些阔叶杂草和禾本科杂草(如藜、绿穗苋、园叶牵牛、决明、狗尾草等)。

 

  随着转基因技术的日益成熟,草甘膦与草铵膦复合抗性转基因作物种植面积迅速增长,加上草甘膦抗性杂草不断增多,合理复配草甘膦与草铵膦产品的市场潜力巨大。

 

  黄云鹏等合理复配草甘膦与草铵膦产品,以提高除草药效,同时降低成本。为此研制了35%草铵膦·草甘膦盐水剂,并进行了田间试验。结果表明,草甘膦与草铵膦复配使用有明显的增效作用,在推荐有效成分用量1,575~2,100 g/hm2范围内,35%草铵膦·草甘膦盐水剂对马唐、牛筋草、反枝苋、马齿苋等杂草的防效显著优于草甘膦单剂或草铵膦单剂的防效。

 

结语

  草铵膦具有杀草谱广、活性高、毒性低、在土壤中易降解、对作物安全、漂移小、用量少、环境相容性好和杀草迅速等特点,能防除和快速杀死马唐、黑麦草等100多种一年生和多年生阔叶杂草和禾本科杂草。

 

  草铵膦抗性基因导入水稻、小麦、玉米、甜菜、烟草等20多种作物,这些耐草铵膦转基因作物不仅在美国普遍种植;近年来已在亚洲、欧洲、澳洲等部分国家推广种植,由此,耐草铵膦也已成为全球第二大转基因作物耐受除草剂品种。

 

  在国内,草铵膦逐渐作为填补百草枯市场的候选品种,草铵膦也是对草甘膦很好的补充,两者在除草过程中效果相差无几(但草铵膦价格较贵)。草铵膦防治多年生恶性杂草比草甘膦更强(但价格较贵),用在经济价值较高的作物上有竞争力,尤其是对抗性杂草如牛筋草、小飞蓬等有特效;随着草甘膦抗性杂草问题的加重,草铵膦的市场需求也在增长,并受到用户青睐。

 

  目前,市场上销售的草铵膦商品都是外消旋体混合物,若制成以L-构型的纯光学异构体的精草铵膦产品使用,可使草铵膦用量降低50%,对提高经济性、降低使用成本和减轻环境压力都是十分有利的。

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