老牌除草剂麦草畏,又称麦草威、百草敌,商品名Banvel,是一类具有选择性和内吸传导型的安息香酸系列除草剂。它使用范围广泛,并拥有超过50年的使用历史,其使用面积在过去10年中达到2.37亿英亩(约13亿亩)。
1961年由美国维尔斯科尔化学(Velsicol Chemical Corp)公司开发,1963年和1967年分别在加拿大和美国取得登记。1986年由山道士收购该公司而并入山道士公司,1996年山道士公司合并入诺华公司(现先正达)时,将该产品在加拿大的销售权卖给了巴斯夫公司,但在世界其他地方,先正达仍在销售这一产品。
麦草畏可以有效控制95种一年生和两年生禾本科杂草,还可以抑制100多种多年生阔叶杂草和木本植物的生长。主要用于防除小麦、玉米田及禾谷类作物田杂草,也用于非耕地除草;但对小麦、玉米、谷物等禾本科作物比较安全,因其用量少,使用成本相对低,属于高效低毒除草剂。
随着氯磺隆和甲磺隆等产品的禁用和限用,麦草畏的使用量越来越大。尤其是全球大量和连续不断地使用非选择性除草剂草甘膦引发的安全性、人体健康、抗性杂草蔓延和超级杂草等问题,使得孟山都公司不得不研发新的转基因作物品种;继而孟山都公司成功地研发出耐草甘膦和麦草畏的转基因作物,这不仅为该公司抗草甘膦转基因作物带来发展,也为麦草畏除草剂带来了新的市场。
此外,特别是近几年来,随着百草枯由于众所周知的原因,所以在2010年之后世界各国相继出台了对百草枯的禁售令,从欧洲开始逐渐蔓延到各国。在亚洲的韩国最先在2012—2014年已全面禁售百草枯,而中国是在2014年开始停止百草枯登记,继而2016年7月1日全面禁售百草枯。百草枯在全球范围内退隐之时,虽然非选择性除草剂草铵膦的市场地位与日俱增,可以部分填补百草枯退隐后的市场空缺;但草铵膦的价格较贵,而除草剂麦草畏品种价格较低,且用量少,使用成本相对低,可以填补百草枯退隐后很大一部分市场份额,由此也为麦草畏除草剂带来了新市场。
1 麦草畏的作用机理
从麦草畏作用机理来看,其属于激素类型除草剂,杂草中毒的症状与生长素物质的作用症状相似。即它可以破坏杂草原有的天然激素平衡,使其发育畸形,细胞分裂伸长和分化不规律,从而干扰植物的正常生长。
当麦草畏药剂用于苗后喷雾除草,能够很快被杂草的叶、茎、根吸收;并通过韧皮部及木质部向上或下传导,最后多集中在分生组织及代谢活动旺盛的部位,从而阻碍植物激素的正常活动,造成杂草生理紊乱,茎秆扭曲与畸形、叶面皱缩和变色失绿,最终导致杂草死亡。
由于麦草畏药剂被禾本科植物吸收后能够很快把它分解掉,故而有较强的抗药性,所以麦草畏对小麦、玉米、水稻等禾本科作物使用比较安全。对阔叶杂草则有很好的防效,阔叶杂草24 h就出现畸形、卷曲症状,15~20 d后即死亡,当然这与植物体内除草剂分布的差异及吸收、传导和代谢速率的差异有关。在土壤中麦草畏经过微生物分解而能够较快代谢,在某些情况下具有残效防除效力,有助于扩大应用时期和保护产量。
2 麦草畏的市场
麦草畏主要用于小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物防除猪殃殃、荞麦蔓、牛繁缕、大巢菜、播娘蒿、苍耳、薄朔草、田旋花、刺儿菜、问荆、鲤肠等杂草。由于麦草畏杀草谱对某些抗性杂草效果不佳,因此常与其它除草剂如2甲4氯铵盐、草甘膦等混用,能增加其防除效果。
麦草畏在美国玉米田除草剂中占有相当大的份额,麦草畏全球销售额2003年为1.6亿美元,缓慢增长至2005年的1.9亿美元,增量仅为0.3亿美元。此后受苗后处理剂及转基因作物的影响,2009年全球销售额仍为1.9亿美元;然而从2011年起麦草畏的全球销售额进入快速发展期,增长到2.3亿美元,短短2年增加了0.4亿美元,主要得益于陆续开发出不同种类的抗麦草畏转基因作物,并且加大了在全球各地区推广应用力度,2014年全球销售额达到2.6亿美元,2009—2014年复合年增长率为6.5%。
2015年全球麦草畏市场更上一层楼,升至2.91亿美元,比2014年增量达0.3亿美元,耐麦草畏作物的开发与抗草甘膦杂草的蔓延为麦草畏提供了新的市场机遇和空间,未来5年复合年增长率可达10.85%,预计2020年市场销售额可达到4.87亿美元。
数十年来,由于大量使用草甘膦除草剂,伴随着草甘膦抗性杂草的蔓延和出现超级杂草难以防除等问题,以及对草甘膦本身引发了对人体健康出现的安全性问题,孟山都公司为了进一步开拓草甘膦市场,抑制草甘膦抗性的产生,投入巨资同时成功开发了耐草甘膦和耐麦草畏转基因作物,不仅为公司扩大了草甘膦市场,也为传统除草剂麦草畏带来新的发展机遇。
研究发现,草甘膦与麦草畏的复配产品对杂草的防除效果更好,对杂草抗性的出现有一定的延缓作用,已经成为解决草甘膦抗性杂草问题,以及延续草甘膦市场生命的有效途径之一。因此近年来转基因作物的推广和应用,无疑是延续草甘膦和发展麦草畏市场的重要推手;孟山都公司推出的耐麦草畏大豆及耐草甘膦和麦草畏大豆的转基因作物都已在加拿大和美国获得登记和上市,也将成为种子公司开发的新热点。
虽然目前全球获得批准的耐麦草畏转基因作物品种仅为3种,但可以认为,耐麦草畏转基因作物新品种的持续开发是一种趋势,随之大面积的推广种植也将来到。按照美洲2013年和2014年开始批准并商业化种植耐麦草畏转基因作物,二代耐麦草畏转基因作物第3年渗透率分别为12%、20%进行估计,到2016年耐麦草畏转基因作物种植面积估计为1,650万hm2。
据国际农业生物技术应用服务组织报道,到2015年全球种植转基因作物的国家增加到40个左右,种植面积也增加到约2亿hm2。孟山都公司对其中转基因大豆(Roundup Ready 2 Xtend)的总市场估计为2.00亿~2.50亿英亩。其中美国2017年的种植面积约为1,500万英亩,而在2016年上市的种植面积约为100万英亩。孟山都公司预计,2019年这项技术在美国的种植面积将达5,500万英亩,而美国总的市场潜能约为8,000万英亩。
近日,孟山都公司在第二季报中上调Roundup Ready 2 Xtend(耐麦草畏大豆)在美国的预期种植面积,从一季度报的1,500万英亩上调至二季度报的1,800万英亩(1.08亿亩),Roundup Ready 2 Xtend大豆推广进程超预期,将加大麦草畏使用量。按照孟山都公司推广计划,预计2019年美国和巴西的耐麦草畏大豆种植,有希望带来2.45万~4.88万吨的麦草畏增量;如若在阿根廷也能顺利推广的话,这3个国家有望带来3.17万~6.32万吨的麦草畏增量。此外,麦草畏在更多禾本科植物(如水稻)上的加强试验,都会极大地拉动麦草畏市场的增长。
中国是继美国、巴西、阿根廷、印度、加拿大之后第6位的转基因作物种植大国,种植面积达390万hm2,种植作物包括转基因棉花、番木瓜、番茄、甜椒等,其中转基因棉花的种子已经高达71.5%。
麦草畏市场前景持续地看好,有市场就有商机,当前麦草畏原药最大生产商为巴斯夫公司,产能约8,000吨/年,先正达和印度也有生产(分别为2,000吨/年和1,000吨/年),2014年全球产能上升至1.5万吨/年。在国内,扬农化工麦草畏原药生产约5,000吨/年,长青股份3,000吨/年,升华拜克2,000吨/年。目前全球麦草畏产能约在2.35万吨/年,国内产能约为1.1万吨,全球需求在1.3万吨,供需基本达到平衡。随着抗麦草畏作物面积的增长和跨国公司大力推广,麦草畏的消费量将会大幅提升,到2020年麦草畏产能将增至3.50万吨,消费量也将达到3.20万吨左右,因此对于麦草畏的低成本的除草剂将会迎来新的发展机遇。
2017年2月,孟山都公司位于美国路易斯安那州Luling孟山都作物保护产品工厂开始扩建,这项投资10亿美元的扩建项目被用来生产麦草畏除草剂,预计2019年开始投入使用,并能满足全球25%~35%的麦草畏市场需求。目前国内扬农化工有望在2017年二季度投产到2万吨麦草畏产能,长青股份预计也会扩产麦草畏产能到1万吨,这将会使麦草畏制剂开发和使用的获批为两公司打开长期增长的空间。
从市场销售区域来看,欧洲在全球麦草畏市场仍占据主导地位,主要由巴斯夫和先正达公司供应,北美洲地区是第二大市场,也是预计主要的增长市场,主要由巴斯夫、先正达、印度和中国供应,然后较大市场是南美洲,主要由巴斯夫、先正达、印度供应。以孟山都公司为代表的耐麦草畏转基因作物2016年起投放市场,北美洲市场(美国和加拿大)已经通过审批,南美洲市场跟随北美洲,市场将会有较快提升,麦草畏将会迎来新的发展。
麦草畏主要应用领域是禾本科植物,玉米和小麦是其传统应用领域,而目前麦草畏在水稻上应用的普及率很低,多处在试验阶段,在大豆和棉花上应用还是空白。但是随着研究进展,麦草畏在其他作物应用领域拓宽,麦草畏未来应用增长点在水稻、大豆、棉花上应用,其中水稻因属于禾本科植物,对麦草畏具有较强的耐药性,而大豆和棉花主要得益于抗麦草畏转基因作物的开发和推广。
3 麦草畏的工艺路线
麦草畏合成工艺路线较多,据有关文献报道主要有以下几条:
(1)国外生产厂家常用路线:以1,2,4-三氯苯为原料,经过醇解、Kolbe-Schmidt反应羧基化后得到3,6-二氯水杨酸;然后用硫酸二甲酯或氯甲烷醚化得到原药粗品,再用戊烷经重结晶后得到麦草畏产品。国内也有部分厂家采用此路线,优点是原料易得、成本低;缺点是会形成难以分离的的酚异构体,会影响到最终产品的含量。
(2)以2,5-二氯苯胺为起始原料,经重氮化和水解,再经Kolbe-Schmidt反应羧基化、成醚和水解得到麦草畏产品。国内也有部分厂家采用此路线,优点是原料易得、含量高;缺点是酸性废水量大,成本相对较高。
(3)采用工业化生产的3-氨基-2,5-二氯苯甲酸的副产物2-氨基-3,6-二氯苯甲酸作起始原料,先制成相应的重氮盐,再经水解得到2-羟基-3,6-二氯苯甲酸,然后再甲基化即可得麦草畏产品,此法最大问题是原料受到限制。
除此之外,尚有一些其他合成工艺路线,有的路线收率低,成本高;有的“三废”量大,工艺路线长或者存在可能存在有致癌物产生等,不再在此介绍。
在上述路线中,目前国内外推行的是前2条,路线1,成本较低,环保处理压力较小,但产品质量稍差。路线2,则正好相反,成本较高,“三废”处理量大,但产品质量较高。
由于麦草畏一直属于高利润率产品,生产工艺门槛比较高,合成原料供应厂家有限,竞争的加剧势必会造成价格下降;但国内能够提供麦草畏合成原料的厂家并不多,无疑拥有原料资源的厂家,将在原药上拥有更大的优势。
4 理化性质和剂型
麦草畏纯品为白色结晶,熔点112~116℃,闪点150℃,200℃时分解。相对密度1.57(25℃)。溶解度(25℃):水6.5 g/L、乙醇922 g/L、异丙醇760 g/L、丙酮810 g/L、甲苯130 g/L、二氯甲烷260 g/L、二噁烷1,180 g/L。贮存稳定,具有抗氧化和抗水解能力。
原药对大鼠急性经口LD50为1,879~2,740 mg/kg,家兔急性经皮LD50>2,000 mg/kg;大鼠急性吸入LC50>200 mg/kg。对家兔眼睛有刺激和腐蚀作用,对家兔皮肤有中等刺激。家兔亚急性经皮无作用剂量为500 mg/kg,大鼠2年饲喂试验无作用剂量每天25 mg/kg,狗为1.25 mg/kg,试验条件下未见致畸、致癌、致突变作用。虹鳟鱼LC50 28 mg/L,青鳃翻车鱼LC50 283 mg/L(均96 h)。
目前国内麦草畏产品登记已进入高峰期,其中国外企业1家,国内从扬农、长青、升华拜克等原药企业扩展到38家企业,显示麦草畏产品竞争日益剧烈。
麦草畏主要剂型为可湿性粉剂、水剂、乳油、水分散粒剂、可溶粒剂。
2015年10月31日,国内登记的原药大约有27家,除了瑞士先正达作物保护公司在国内登记原药含量80%外,国内的江苏扬农、江苏优士、浙江禾本、安徽华星、安徽中山、浙江永农、河北恒水景美、山东潍坊中农、湖南比德等企业登记原药含量98%,江苏好收成韦恩登记原药含量97.5%,江苏激素研究所登记原药含量90%,山西绿海登记原药含量80%。
按孟山都公司等国际巨头推出转基因品种来看,麦草畏和草甘膦复配是未来发展方向。
据有关资料报道,2016年11月10日美国环境署已经批准了低挥发性的麦草畏和草甘膦复配制剂在田间的使用。此前耐麦草畏和草甘膦双重基因的转基因大豆和棉花种子已经能够种植,但不能使用麦草畏和草甘膦复配制剂,此次批准也就打开了麦草畏的长期增长的市场。
国内在麦草畏混剂中登记制剂有9个,其中与草甘膦复配有7个,草甘膦是全球最大除草剂品种,麦草畏与草甘膦复配混用将有望快速带动麦草畏市场。
2015年3月,江苏龙灯化学公司75%烟嘧磺隆·麦草畏(15%+60%)可溶粒剂(SG)获得农业部药检所批准,登记用于防除夏玉米田一年生杂草,这是烟嘧磺隆与麦草畏混配制剂在国内的首个登记。
明亮以空心莲子草为防除靶标,研制了不使用有机溶剂对环境友好的75%氯氟吡氧乙酸·麦草畏的水分散粒剂。通过安全性测定,明确了氯氟吡氧乙酸·麦草畏WG对小麦和水稻安全性使用技术;通过生物测定和田间试验,研究了延长空心莲子草的应用技术。结果表明,氯氟吡氧乙酸·麦草畏复配防治空心莲子草具有明显的增效作用,通过等效线法得到氯氟吡氧乙酸与麦草畏在15.62∶12.28 = 8∶7时增效最明显。
确定的最优配方为:氯氟吡氧乙酸·麦草畏有效成分为75%,其他成分25%;具体配方为:有效成分为75%,润湿剂10%,分散剂3%,粘结剂1%,载体补足至100%。75%氯氟吡氧乙酸·麦草畏WG产品外观为浅黄色圆柱状颗粒,粒度在1.0 mm;原药有效含量为75%±1%,pH值6~8,水分含量≤1%,悬浮率≥90%,润湿时间≤60 s,崩解时间≤3 min。
5 应用试验情况
(1)刘亦学等进行了46%苯磺隆·麦草畏可湿性粉剂防除小麦田阔叶杂草药效试验。结果表明,46%苯磺隆·麦草畏可湿性粉剂在小麦返青后至拔节前,阔叶杂草生长期茎叶喷施,能有效地防除藜、播娘蒿、荠菜等一年生及多、越年生阔叶杂草,用量120~240 g/hm2,对小麦产量无不良影响。建议在冬小麦田应用剂量以商品量195 g/hm2左右为宜,施用时可根据杂草生长情况适当增减用药量。
(2)李玮以480 g/L麦草畏水剂用于防除春小麦田间杂草效果及对小麦安全性进行了田间药效试验。结果表明,480 g/L麦草畏水剂能有效防除春小麦田间多种阔叶杂草,施用剂量300~750 mL/hm2对防除春小麦安全,使用后增产3.47%~10.80%。推荐田间使用量450~750 mL/hm2在春小麦3~5叶期、双子叶杂草2~8叶期每公顷对水300 kg茎叶喷雾。
(3)施娟娟等采用室内盆栽喷雾法测试结果表明,草甘膦与麦草畏配比为(0.5~512)∶1对旱稗和空心莲子草均表现为相加作用;草甘膦与2甲4氯配比为(2.85~5.24)∶1对旱稗和藜均表现为相加作用;草甘膦与草铵膦配比为(0.90~10.32)∶1对旱稗表现为相加作用,对藜表现为增效作用。
田间药效结果表明,药后30 d,35%麦草·草甘膦水剂在1,200~1,500 g/hm2剂量下,总草株防效和鲜质量防效分别为93.16%~97.96%和95.24%~99.42%;36% 2甲·草甘膦水剂在1,296~2,592 g/hm2剂量下,对总草株防效和鲜质量防效分别为91.09%~94.77%和90.04%~95.07%;36%草甘膦·草铵膦水剂在1,404~2,808 g/hm2剂量下,总草株防效和鲜质量防效分别为92.30%~97.66%和93.08%~97.65%。3个复配剂均能有效防除非耕地杂草,持效期达30 d以上。草甘膦与除草剂复配具有较好的配伍性,与麦草畏、2甲4氯或草铵膦复配均表现为相加或增效作用,室内复配筛选结果与田间药效结果一致。3个复配剂与单剂相比,既增加了药效,又提高了速效性。
(4)李美等通过在冬季和春季分别施药,对比分析了6种药剂防除小麦田猪殃殃的效果。结果表明,不同药剂对猪殃殃防效差异较大;其中不同温度下施药,苄嘧磺隆和麦草畏药剂对猪殃殃均表现出很好的防除效果。灭草松和2甲4氯钠受温度影响也较小,但二者对猪殃殃的控制作用稍差;氯氟吡氧乙酸和苯磺隆,尤其是氯氟吡氧乙酸,对猪殃殃的防效明显受环境温度及猪殃殃生长期的影响。冬季低温、猪殃殃处于休眠状态时施药,除草效果较差;而春季气温回升、猪殃殃开始生长时施药,对猪殃殃的防除效果显著提高。
(5)明亮用研制的75%氯氟吡氧乙酸·麦草畏WG产品,在田间对空心莲子草进行药效试验,在用量15 g/667 m2下,对空心莲子草植株再生防效达到81.06%;对照药剂在用量40 g/667 m2下20%麦草畏EC和在用量20 g/667 m2下48%麦草畏AS的防效分别为47.79%和-1.20%,三者之间均存在显著性差异。通过对空心莲子草的解剖结构分析初步推断为,空心莲子草受药后茎表面出现不定根(或茎)的分化刺激茎节中细胞结构的变化,可能阻碍药剂的传导扩散,是造成各类除草剂防效差的原因之一,因此防治空心莲子草要适当加大用药量。
生物安全性测定表明,75%氯氟吡氧乙酸·麦草畏WG在小麦4叶1心期使用安全;在小麦2叶1心期、小麦3叶1心期在推荐使用量25 g/667 m2以下安全,高于推荐使用量不安全,出现植株疯长畸形。
75%氯氟吡氧乙酸·麦草畏WG在所设剂量下水稻2叶1心期、3叶1心期、4叶1心期都安全。为了进一步明确75%氯氟吡氧乙酸·麦草畏WG防治旱田空心莲子草的效果,还分别研究了对旱田空心莲子草多发地点进行了田间试验。结果表明,该药剂防除空心莲子草效果好,持效期较长,施药量30 g/667 m2施药后的15 d、30 d的防效分别达到80.86%、93.94%。
6 麦草畏发展限制因素和措施
尽管低挥发性的麦草畏制剂获得了美国环保署的批准,但药害和漂移问题以及缺乏严格监管仍然是麦草畏发展限制因素。
当麦草畏单剂产品使用于拔节后小麦时易发生药害,这时的症状表现为,小麦松散,茎秆倾斜、弯曲,叶片卷曲,严重时因不结实而倒伏(药害较轻的倒伏后,一般1周后会消除),甚至死亡。麦草畏用量10~80 mL/667 m2会使小麦减产10%。
其次,麦草畏与苯氧羧酸类除草剂一样,在施药时雾滴漂移容易对邻近敏感的阔叶作物造成药害。先正达公司曾以“百草敌”的商品名对48%麦草畏水剂产品在国内进行推广应用,但因其药害问题未获成功。
此外,有报道显示,如果麦草畏被人吸入或者吸收,还会引起人类各种疾病和过敏反应,这可能也是限制麦草畏在新兴经济体中发展的一个主要原因。
为避免麦草畏在使用过程中对作物造成药害,可以采取一些安全措施:① 改单剂使用为混用;② 改冬、春并用为春季使用,但拔节期绝对不能使用;③ 适当增加对水用量,降低药液浓度,有助于减轻药害的发生;④ 改进喷雾技术,提高施药质量,有助于防止药液漂移发生。
麦草畏作为城市草坪除草剂使用时,建议一般在幼苗期不要使用该产品,否则早熟禾轻则被严重抑制,重则造成早熟禾缺苗。
在小麦分蘖盛期,以48%麦草畏乳油,用量10~20 g/667 m2直接喷雾处理,在收获期小麦的子实麦田土壤和麦秆中均未检测到麦草畏。
此外,对于麦草畏药剂使用时,使用者需有防护措施,避免药剂接触眼、脸、皮肤和手等部位;药剂不能随便乱放和丢弃,应该要严加监管和妥当保管。
7 结语
麦草畏是一类具有选择性、内吸传导型、低毒、高效的除草剂,对一年生和多年生阔叶杂草有显著除草效果,可以有效地控制95种一年生和两年生禾本科杂草,还可以抑制100多种多年生阔叶杂草和木本植物的生长。
近年来,随着百草枯可溶液剂的退市,虽然草甘膦成为百草枯的重要替代产品之一,但伴随草甘膦抗性杂草蔓延,麦草畏与草甘膦复配制剂已成为解决草甘膦抗性杂草问题、延续市场生命的有效途径之一,将在未来市场占据一定的份额。按孟山都公司等国际巨头推出转基因品种来看,麦草畏和草甘膦复配混用是未来发展方向。国内在麦草畏混剂中登记制剂有9个,其中与草甘膦复配有7个,草甘膦是全球最大除草剂品种,麦草畏与草甘膦复配混用将有望快速带动麦草畏市场。
麦草畏作为一个上市近半百的除草剂品种,可谓大器晚成,而转基因作物的开发和推广无疑是其市场的幕后推手。
麦草畏未来应用增长点在水稻、大豆、棉花上,其中水稻因属于禾本科植物,对麦草畏具有较强的耐药性,而大豆和棉花主要得益于抗麦草畏转基因作物的开发和推广。