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质优和价格适中的绿色环保分散剂——木质素磺酸盐

作者:华乃震 更新时间:2019-02-01

   分散剂是一种能防止粒子之间絮凝,起到分散作用,并使粒子稳定化的表面活性剂。在加工农药剂型产品如WP、WG和SC中是离不开使用分散剂的,它的使用起着防止被分散的农药粒子重新发生絮凝、聚集或聚结作用;同时可以确保这些产品在施用时,用水稀释后有高的悬浮率,从而提高药剂产品有高的药效。

 

   木质素磺酸盐(如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵等)分散剂是一种阴离子表面活性剂。木质素磺酸盐分散剂与农药剂型产品之间长期以来存在着密切关系,早在1970年以后,在加工粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等产品中都能见到它的应用;尤其是在加工可湿性粉剂、水分散粒剂(包括WG的顶级产品DF)中,选用木质素磺酸盐起着十分有效的分散作用,并作为有效分散作用的研究对象。由于木质素磺酸盐分散剂不仅有着优良的分散作用,而且又能够生物降解,是一种绿色环保的分散剂产品;也考虑到它有无法估量的资源优势,价格相对廉价,尤其在农药WP和WG的加工中十分受到欢迎,并有广阔应用前景。

 

1  木质素磺酸盐简述

   木质素磺酸盐(Lignosulphonates)是由一种含木质素的造纸废液为原料进行磺化加工,然后经缩合、转化、脱糖等反应制得的一种专门在化学市场上应用的重要产品。选择木质素磺酸盐,很多人都不知道如何鉴别和检测,以下先介绍一下木质素。

 

   天然木质素存在于木材中,木质素的生物合成简要地说,是由二氧化碳和水通过光合作用经由D-葡萄糖、莽草酸、酪氨酸、对-羟基肉桂酸、香豆醇到松伯醇和丁香醇,最后由香豆醇、松伯醇和丁香醇的3种化合物单元组成,经脱氢聚合反应生成结构十分复杂的交联网状无定型酚类高分子聚合物的木质素。

 

   木材(是纤维素工业的主要原料)主要由3种化学上的化合物(纤维素、半纤维素和木质素)组成的;其组成比例,纤维素约占50%以上、半纤维素10%左右、木质素占30%以上。木质素被认为是地球上最有价值和资源丰富的天然聚合物,它是由上述3种不同类型的苯丙基单体(香豆醇、松伯醇和丁香醇)通过脱氢聚合反应生成的。

 

   很多年以来,木质素磺酸盐已广泛应用在农药的粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂和微囊悬浮剂等剂型中用作分散剂。尤其是在可湿性粉剂和水分散粒剂中应用最多。

 

   国内仅有很少数厂家进行木质素回收来生产木质素磺酸盐,而大多数厂家是利用造纸厂的废液,采用碱式或亚硫酸盐的制造方法生产木质素磺酸盐(主要为木钠和木钙)。这些产品有很多未经脱糖提纯,因此国内生产的木质素磺酸盐,品种单一、产量小、平均分子量低、分散性能差别大、使用量大。木质素磺酸盐在农药剂型产品中的分散剂常用牌号有M-9和M-14等,但这些产品的性能与国外同类产品相比有很大差距。

 

   在国外,美国Mead-Westvaco公司、挪威Borrgaard公司和加拿大Reed公司是世界上生产和销售木质素磺酸盐产品最大和最主要的公司。而Mead-Westvaco公司和Borrgaard公司的木质素磺酸盐产品早在上世纪80年代末进入国内,广泛应用在油田、水泥、水处理、染料等领域作减水剂、絮凝剂和分散剂使用;上世纪90年代后进入农药领域作为分散剂使用。

 

2  木质素磺酸盐的制备

   木质素是不溶于中性液体和有机溶剂中的物质。为了制得木质素有两种最常用的方法来分离纤维素、半纤维素和木质素;然后,再从(含木质素的)纸浆废液再制得木质素磺酸盐。

 

2.1  亚硫酸盐纸浆法

   这是用一种熟知的热酸式亚硫酸盐(如钠和钙等)的酸溶液处理木屑,在这种煮解过程中部分的木质素被磺化,在此同时还发生键的水解。水解作用使木质素磺酸盐分子能溶解在浆液中,也伴随而来得到其他可溶的(如醣类化合物)产物,其溶解度基本上是固定的。

 

2.2  牛皮纸浆(即硫酸盐)法

   另一种方法是用一种热的强碱溶液处理木屑,pH控制在13~14范围内,生成的母液中木质素是全部溶解在内;而半纤维素只是部分溶解在内的产物。该溶解的产物能够通过改性,得到不同性能和多种规格的产品,从而使其有广阔的应用前景。

 

2.3  木质素的改性

   为了得到各种性能的木质素磺酸盐,有选择性地增强某些性质或为了某种特殊应用的需要,既可以通过各种化学过程对木质素中的酚型结构进行改性;也可以通过形成的氢键或者在苯丙基单体支链上的α-和β-位取代羟基进行改性;还可以进一步调整木质素的磺化度和控制木质素磺酸盐的分子量大小,从而允许开发出一系列各种不同性能的专门化学产品。一般来说,它们是愈创木基(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷的聚合物。

 

   除此之外,由于木质素上有酚式羟基上的氢、C= C双键、苯酚上其他位置、苯甲醇羟基等都能起反应的基团,因而改性后的木质素磺酸盐品种繁多,结构显得十分复杂,可得到各种不同性能商品牌号的产品。

 

3  木质素磺酸盐分散剂特点

   木质素磺酸盐用在WG中有以下突出的优点:① 与各类农药有效成分都有良好的相容性。② 在WG加工中有良好的分散性,有时还有一定的润湿性。③ 绿色环保,在自然界中可以生物降解。④ 资源丰富,价格低廉。⑤ 不仅有很好的分散作用,还有抗沉淀和保护胶体的作用。⑥ 能起着与金属离子螯合剂作用。⑦ 能增强悬浮剂的抗硬水能力。⑧ 具有较好的耐热性,这一点在加工干悬浮剂(DF)上得到充分的应用。

 

   由于木质素磺酸盐是一种阴离子型分散剂,分子量大(一般4,000以上直至几万)。不仅可以提供静电斥力,而且还能提供空间位阻作用。在WG加工中,无论单用还是与其他分散剂复配使用,都能提供产品非常好的分散性和悬浮能力。因此在农药的水分散粒剂中应用也最多。

选用木质素磺酸盐分散剂有3个重要指标:

 

   (1)分子量:分子量越大,吸附点多,吸附农药有效成分能力越强,分散剂不易脱吸,起着分散保护作用好。反之,分散剂易脱吸,表现为药剂分散性差。

 

   分子量大小,主要取决于原材料本身和以后的化学改性。如美国Mead-Westvaco公司、挪威Borrgaard公司和加拿大Reed公司的原材料木质素主要来源于制浆用的优质树木,可得到分子量大的木质素。笔者有幸在2000年到美国北卡罗来纳州查尔斯顿的Mead-Westvaco公司工作近1个月时间,公司人员还带我去看他们公司培育的树苗和种植的树木,树木生长区域分为1、3、5…直到生长到16年左右,才用来作为造纸的纸浆。该公司从源头上对原材料木质素的质量就进行控制(这一点是其他任何公司未做到的,也是该公司引以为豪的事),这使我对该公司产品质量的严谨性深有体会。反观很多国内企业生产的木质素,制浆除了用各种树木外,还有用欧式麦草,纤维短,得到的木质素分子量低。即使以后经过化学改性得到的木质素磺酸盐分子量也小。

 

   (2)磺化度:就是磺酸基与总分子量的(mg/mol)比值,主要反映木质素磺化程度。磺化度越高,水溶性越好,无论酸碱度都溶解得很好。国内很多企业木质素磺酸盐分散剂产品价格卖得很便宜,其实就是磺化度很低,还含有许多碱木质素。因为木质素不溶于水,磺化度低,溶解性差;用碱木质素是为了加大含碱量,让其在碱性条件下溶解,所以木质素的pH值很高,因此这种产品(其实很多是碱木质素),分散性能就较差。

 

   所以一种好的木质素磺酸盐产品应该综合来看其分子量和相应的磺化度,也不是说磺化度越高越好。对相同的磺化度,分子量越大,分散性和悬浮性会更好;因为分子量大、吸附点多、不易脱吸,且空间位阻作用越大,阻止农药粒子的下沉或转移。

 

   一般而言,针对不同的农药有效成分加工产品,可选用不同磺化度的木质素磺酸盐来使用。对具有亲水基或亲水性较强的农药有效成分,可选用低磺化度的木质素磺酸盐作为分散剂;反之,则宜选用高磺化度的木质素磺酸盐的产品。木质素磺酸盐分散剂在水中溶解很快,还有利于颗粒的崩解,它与液体化肥的混用性也很好。

 

   从木质素磺酸盐分散剂的试验证明,木质素磺酸盐的磺化度对热稳定性的影响最大,发现低磺化度木质素磺酸盐(如Reax 85A,磺化度0.9)具有很好的热稳定性。这是由于低磺化度木质素磺酸盐分散剂的亲水基团较少,疏水基团牢牢吸附在农药粒子上,受热时从农药粒子上解吸速率较低,仍能有效隔离农药粒子,使之不凝聚,表现出很好的热稳定性,在受高温后也能有良好的分散效果。

 

   (3)含糖量:糖分的副作用是使产品易吸潮、结块,使得产品变硬,从而影响产品的使用和分散。所以好的木质素磺酸盐产品需要经过脱糖,使木质素含量接近100%,杂质含量越少,产品不易结块,分散性好,使用亦方便。

 

   使用木质素磺酸盐分散剂与某些其他分散剂相比不足之处在于:① 在降低表面张力、润湿性和渗透力方面稍差。常带有(棕黄至棕)颜色,不能制得外观为白色的剂型产品。未经脱糖的木质素磺酸盐产品易吸湿和结块。分散持久性相对较差,故常建议与其他类型分散剂,如萘磺酸盐甲醛缩合物等,一起使用将会起到更好的作用。

 

4  木质素磺酸盐的产品

   国外生产的木质素磺酸盐产品牌号众多,分子量较大,通常在4,000~50,000之间,性能优良,能满足各个方面的性能需要。

 

   市场上常见的木质素磺酸盐分散剂产品有Reax LTS、LTK和LTM,它们分别为木质素磺酸钾、木质素磺酸镁和木质素磺酸钠的50%水溶液,是Scoff paper 公司产品。Marasperse CR和 CBD-3为木质素磺酸钠,以及C21为木质素磺酸钙系产品,是Reed Lignin公司产品。Polyfon O和T、Reax 88B、85B为木质素磺酸钠系,是Mead-Westvaco公司产品。Ultrazine NA、Ufoxane 3A、Borrespere 3A为Borrgaard公司的木质素磺酸盐产品。

 

   美国Mead-Westvaco公司针对水分散粒剂的不同造粒方式(如挤压、盘造粒、喷雾干燥、流化床),开发出一系列Kraftsperse牌号的木质素磺酸盐产品,如DD5、DD8、DW-8、EDF350、EDF 450、EDF 750、25M等分散剂产品。笔者了解到:

 

  (1)DD5是低磺化度Kraft木质素与高分子量萘磺酸甲醛缩合物的组合物,分散剂,适合于盘式和流化床团聚。

 

   (2)DD8是高磺化度Kraft木质素与高分子量萘磺酸甲醛缩合物的组合物,分散剂,pH=10~11.5,含水量8%,适合于挤压,片剂和喷雾,以及d502 μm的SC和高硬水中。

 

   (3)DW-8是高磺化度Kraft木质素与二异丙基萘磺酸钠的组合物,分散/润湿剂,pH=10~11.5,含水量8%,适用于对碱敏感的活性成分的挤压和喷雾造粒。

 

   (4)EDF-350是高磺化度Kraft木质素,分散/崩解剂,pH=7~8,含水量8%,推荐用于碱中等敏感的农药有效成分或剂型及强酸或pH<4的挤压和片剂中。

 

   (5)EDF-450是高磺化度、低分子量Kraft木质素,分散/崩解剂,pH=10.1~11.9,含水量8%,推荐用于一般的挤压和片剂中快速崩解和高浓度SC中,适合于pH的农药有效成分。

 

   (6)EDF-750是较高磺化度Kraft木质素,分散/崩解剂,pH=6.5~7.5,含水量8%,推荐用于挤压和片剂快速崩解和高浓度SC中及对碱敏感的农药有效成分。

 

   (7)25M是较高磺化度Kraft木质素,分散剂,pH=6.5~7.5,含水量8%,推荐用于pH<4的流化床、团聚、盘式和挤压中的分散剂。

 

   此外,以下列出挪威Borrgaard公司的木质素磺酸盐产品的某些牌号和性能(国内南京捷润有限公司有代理):

 

   (1)Borrespere NA,棕色粉末,纯化木质素磺酸钠盐,pH 7.5~9.1。适用于WG、DF、WP、SC,泡沫量低,是通用型分散剂。少量产品配合K12即可制得成本适中,分散好,悬浮率高,泡沫低的成品。做WG、DF成本优势明显。

 

   (2)Borrespere NA,黄色粉末,纯化木质素磺酸钠盐,pH 4.5~5.5。适用于WG、DF、WP、SC,泡沫量低。是通用型分散剂,颜色浅,做WG、DF成本优势明显;在做SC中可防膏化,对颜色影响小。

 

   (3)Borrespere CA,浅棕色粉末,纯化木质素磺酸钙盐,pH 3.5~5.1。该产品颜色浅,pH为酸性,适用于对碱性敏感的体系,分散性强,对金属原药和疏水性强的原药较为合适。

 

   (4)Borrespere CA-SA,棕色粉末,木质素磺酸钙盐,pH 6.2~7.8。适用于WP,泡沫量低,

价格低廉,能单独作为分散剂使用,只需6%的量能做出很好的扑虱灵WP等产品;也可用1%点取代普通木质素的2%点,配合其他分散剂使用。

 

   (5)Ufoxane 3A,深棕色粉末,高纯改性木质素磺酸钠盐,pH 8.5~9.5。适用于WG、DF、WP、SC,泡沫量低。是通用型分散剂,分子量更大、分散性更好、热贮稳定性好,特别适合于疏水性原药,明显改善WP入水抱团现象,也是DF中优秀的分散剂。

 

   (6)Ufoxane NA,深棕色粉末,高纯改性木质素磺酸钠盐,pH 7.9~9.5。适用于WG、DF、WP、SC,泡沫量低。特别适用于SC、DF,能抑制膏化、降低粘度,明显改善WG入水出现死颗粒情况。

 

   (7)Greensperse NA,棕色粉末,纯化木质素磺酸钠盐,pH 3.5~6.5。适用于WG、DF、WP、SC,泡沫量低。因pH为酸性,在WP中使用,相对于木质素磺酸钙盐分散剂效果更佳。在DF中使用,可以作为填料添加或作为酸性调节剂来使用。

 

   以上两家公司的产品在国内都有销售。

 

5  木质素磺酸盐分散剂对剂型产品性能影响

   木质素磺酸盐的磺化度高低、分子量大小和含盐量多少将直接会影响剂型产品的性能。

 

5.1  木质素磺酸盐分散剂磺化度升高的影响

   ① 在水中和肥料溶液中溶解速率升高;② 剪切粘度将下降;③ 低温、高离子强度和低pH条件下分散稳定性提高。

 

5.2  木质素磺酸盐分散剂分子量增大的影响

   ① 悬浮性能升高;② 剪切粘度增加;③ 溶解速率降低;④ 高温、低离子强度和高pH条件下分散稳定性提高。

 

5.3  木质素磺酸盐分散剂含盐量增大的影响

   ① 剪切粘度升高;② 热贮存稳定性升高;③ 悬浮性能升高;④ 溶解速率升高。

 

6  农药剂型产品中的应用

6.1  可湿性粉剂中应用

   可湿性粉剂(WP)是传统农药剂型中的基本剂型,通常高熔点的固体有效成分不能加工成乳油时,大都加工成WP。在国内外,可湿性粉剂无论在生产和销售数量上都仅次于乳油,成为剂型产品中占第二位的重要剂型;而在国外发达国家其销售额都占整个剂型的20%以上。

 

   加工WP的优点:① 加工产品成本低;② 对作物毒性低;③ 可加工成高含量(90%)的产品;④ 有多方面的适用性;⑤ 使用在多孔的作物上有好的持久性。

 

   加工WP必须要加入优良的分散剂,其作用在于与水混合,有效成分颗粒被润湿后,可防止粒子在喷雾桶中凝聚或聚集在一起,保证粒子在喷施操作期间在水中保持悬浮状态。而木质素磺酸盐因上述突出的优点,一般来说是首选。国内的木质素磺酸盐产品,因分子量低(4,000左右),对许多加工的农药WP的产品,提供的静电斥力和空间位阻能力不足,因此得到的WP产品与国外同类产品有很大差距;虽说价格较为便宜,但是得到的产品分散性能较差,悬浮率也低(有的农药品种一般低于80%),从而导致产品的药效降低。表1示出80%莠去津WP使用国外分散剂产品的某些性能。

 

1  80%莠去津WP在使用国外分散剂产品的悬浮率和润湿性

   上表数据表明,分散剂用3.5%已过量,掩盖了它们之间的性能差别。当用量降到2%,各种木质素磺酸盐和另一种分散剂(萘磺酸盐)的性能差别就显示出来,只有Polyfon H、O是优秀的,其余都无法接受(大部分需提高到3.5%用量)。润湿性的变化则很小。

 

6.2  悬浮剂中的应用

   悬浮剂(SC)是一种安全和环保型的水基性剂型,因为它无粉尘、易计量、对操作者和使用者以及环境很安全、粒径比WP更细故药效更高,已成为替代WP的优良剂型之一。

 

   一种表面活性剂的分散剂对分散粒子的重要参数是分子量和亲油基团的亲油性质。由于使用的木质素磺酸盐比其他分散剂有更高的分子量,亲油基团缓慢地扩散到粒子表面并牢固地吸附在表面。由于它具有更多锚定点,吸附在颗粒上几乎很少从吸附表面上脱吸;从而可以确保SC有良好的长期贮存稳定性。表2示出使用国外木质素磺酸盐产品作为分散剂加工的某些农药品种SC剂型产品。

 

2  专用性木质素磺酸盐分散剂加工的部分SC剂型产品

注:分散剂:A-Borrsperse NA;B-Reax 85A;C-Ufoxane 3A;D-Ultrazime NA(其中A C D均为挪威Borrgaard公司产品;B为美国Mead-Westvaco公司产品)。润湿剂:非离子乙氧基化物。增稠剂:a-黄原胶;b-Veegum;*-Bentonite。

 

   木质素磺酸盐分散剂可以控制悬浮剂砂磨体系粘度增加的速率,也就是说木质素磺酸盐分散剂可以使体系粘度与研磨时间按适当比例增长。通常可以生产低粘度高含量的悬浮剂,当选择合适的分散剂确保产品的粘度足够高,以提高粒子悬浮率,体系仍可流动(见表3)。

 

3  不同木质素磺酸盐分散剂对悬浮剂研磨时间和粘度的影响

注:悬浮剂含量45%,分散剂用量2.5%(重量比);上述分散剂均为美国Mead-Westvaco公司产品。

 

   从表3可见:① 使用磺化度更高的分散剂比使用低磺化度分散剂使悬浮剂产生更低的粘度;② 磺化度更高的分散剂能够促进更快研磨(研磨时间短);③ 对45%莠去津悬浮剂而言,使用Polyfon H低磺化度木质素磺酸盐分散剂也可以控制较低的体系粘度。

 

   Mead-Westvaco公司实验室通常采用低磺化度木质素磺酸钠分散剂制备500 g/L莠去津SC。其典型配方为:莠去津原药47%,Reax 85A 2%,十三烷醇(6EO)醚2%,钠基膨润土0.5%,丙二醇6.0%,消泡剂0.2%,水42.3%。得到的粘度为(250±30) mPa·s(剪切速率D=10 r/s),平均粒子尺寸(5±0.5) μm。

 

   下面举一些国内使用木质素磺酸盐加工悬浮剂的例子:

 

   例(1)董广新等使用木质素磺酸钠(吉林图门化工厂产品)与苯乙基酚聚氧乙烯醚(600#)作为复合分散剂,成功地研制了25%杀螨隆·哒螨酮悬浮剂。其配方为:杀螨隆15%(折百)、哒螨酮10%(折百)、木质素磺酸钠3%、苯乙基酚聚氧乙烯醚2%、黄原胶1%、乙二醇5%、膨润土3%、水62%。检测结果,各项指标均符合悬浮剂标准要求,原药热贮后分解率<5%,杀螨隆和哒螨酮的悬浮率分别为98.1%和98.5%,pH值7.1,持久起泡性(1 min后)25 mL,低温稳定性和热贮稳定性均合格。经室内生测试验表明,在施用同等剂量下对小麦白粉病防效优于50%醚菌酯水分散粒剂。

例(2)王凤芝等使用木质素磺酸钠与宁乳34#作为复合分散剂,成功地研制出40%戊唑醇·多菌灵悬浮剂。其配方为:戊唑醇20%(折百)、多菌灵20%(折百)、脱糖木质素磺酸钠1.2%、宁乳34#4.8%、增稠剂(黄原胶∶硅酸镁铝=1∶10)3.2%、乙二醇3%、正辛醇0.1%、水47.7%。检测结果,各项指标均符合悬浮剂标准要求,原药热贮后分解率<5%,悬浮率在90%以上,低温稳定性和热贮稳定性均合格。

 

   例(3)李波使用木质素磺酸钠与壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(NEPO4)复配的分散剂研制25%苯醚甲环唑悬浮剂。其配方为:苯醚甲环唑25%(折百)、脱糖木质素磺酸钠1.2%、黄原胶0.15%、乙二醇5%、高级醇0.1%、水补足100%。检测结果,各项指标均符合悬浮剂标准要求,原药热贮后分解率<5%,冷贮和热贮悬浮率在91%以上,pH值5.5~7.0,低温稳定性和热贮稳定性均合格。

 

6.3  水分散粒剂中的应用

   水分散粒剂是在可湿性粉剂和悬浮剂基础上经过造粒工艺加工而成的,外观为自由流动的颗粒。产品具有:无粉尘、用水稀释能迅速地分散或溶解、制得比其他剂型更高含量(直到90%)、使用时比常用的液体剂型和固体粉状产品(如可湿性粉剂)方便、并有最少的包装处理问题。因此,自1990年后逐渐成为替代可湿性粉剂和部分悬浮剂而大规模发展起来的新剂型,被认为是21世纪农药加工领域中安全、环保和最吸引人的产品;尤其是在近年来,在国内外市场上WG已成为最受欢迎的产品。

 

   WG的制造工艺中最关键的一步是造粒,造粒方法主要有盘造粒、高速混合团聚造粒、挤压造粒、流化床造粒、流化喷雾干燥造粒和喷雾干燥造粒法。通过每种工艺可以得到满意的产品,但是其产品性能与加入的分散剂品种有直接关系。

 

   综观国内外加工WG使用的分散剂,最常用的、使用较多、成本较低、绿色环保和较有效的分散剂是木质素磺酸盐。木质素磺酸盐在水中溶解最快,还有利于颗粒的崩解,它与液体化肥的混用性也好,但它的分散持久性差。这种缺点可以与其他分散剂复配使用来解决。例如萘磺酸盐甲醛缩合物(分散剂)的分散性较强,但产品在贮存中受潮时,分散性会降低。因此在配方中这两种分散剂常搭配使用,得到的产品有很好的性能效果(见例子)。表4示出使用国外产品木质素磺酸盐作为分散剂的某些农药WG剂型。

 

4  农药剂型加工WG剂型(%)

注:分散剂:A-Borrsperse NA;B-Reax 85A;C-Ufoxane 3A;D-Ultrazime NA(其中A、C、D均为挪威Borrgaard公司产品;B为美国Mead-Westvaco公司产品)。润湿剂:a-萘磺酸盐;b-非离子乙氧基化物;c*-聚羧酸盐辅助分散剂。造粒方式:PG-盘造粒;FB-流化床;SD-喷雾干燥;EX-挤压。

 

   例(1)李万梅等研制80%莠灭净水分散粒剂配方中,看到用不同分散剂样品加工得到80%莠灭净水分散粒剂的悬浮率和分散性与静止时间的关系,结果列于表5。

 

5  不同分散剂样品得到80%莠灭净WG下悬浮率和分散性与静止时间的关系

   从中可见,马来酸-丙烯酸共聚物钠盐具有最好的悬浮性和分散性,而且得到的制剂样品的悬浮率与分散性是一致的;即悬浮率高的分散性好,悬浮率低的分散性差。用木质素磺酸钠得到的制剂样品的悬浮率与分散性的性能稍次于用马来酸-丙烯酸共聚物钠盐分散剂,但由于其价格较低,也时常可用来加工80%莠灭净WG产品。

 

   例(2)仲苏林等单用木质素磺酸钠作分散剂制备80%特丁净WG。其优化配方为:特丁净原药80%(折百)、二丁基萘磺酸盐5%、木质素磺酸钠3%、高分子嵌段聚醚3%、玉米淀粉补足100%。经检测,热贮前悬浮率91.7%~93.5%,热贮后悬浮率90.6%~92.6%,热贮后悬浮率降低率在1.0%~1.5%之间。润湿性热贮前约为34 s,热贮后约为36 s;崩解性热贮前约为66 s,热贮后约为68 s。

 

   例(3)高忠文等对开发66%二甲戊灵水分散粒剂进行了研究,虽然二甲戊灵的熔点较低(用载体吸附),但还是可以加工成水分散粒剂的。采用二甲戊灵原药含量为95%,润湿剂为二元复合的LS,分散剂选用木质素磺酸钠,崩解剂为硫酸铵,粘结剂选用分子量4,0006,000的聚乙二醇,载体为白炭黑补足至100%。使用流化床干燥造粒法加工成水分散粒剂,外观为黄色球状颗粒,经性能测试符合水分散粒剂国家标准。

 

   例(4)魏晓林等单用REAX 825 E(改性硫酸盐木质素磺酸钠)为分散剂,制备80%精噁唑禾草灵·灭草松WG。其优化配方为:精噁唑禾草灵5%(折百)、灭草松75%(折百)、润湿剂拉开粉BX 2%、分散剂REAX825 E、崩解剂硫酸铵5%、硅藻土补足至100%。产品为灰色园柱状颗粒,经检测精噁唑禾草灵热贮前悬浮率92.7%~93.6%,热贮后悬浮率90.4%~91.3%;灭草松热贮前悬浮率93.1%~94.2%,热贮后悬浮率90.3%~91.4%。精噁唑禾草灵热贮分解率<1.4%,灭草松热贮分解率<0.36%。润湿性<12 s和崩解性72 s,pH值7.42,水分<2%。

 

   例(5)尚纪兵等研制80%烯酰吗啉WG配方中,单用GCL4-1(改性木质素磺酸钠)作为分散剂。其配方为:烯酰吗啉原药80%(折百)、分散剂GCL4-1(改性木质素磺酸钠)8%、润湿剂拉开粉(丁基萘磺酸钠)5%、崩解剂硫酸铵4%、皂土补足100%。检测结果看到,使用9%和10%分散剂用量,得到的WG悬浮率分别高达96.77%和95.47%,另外2个分散剂用量8%和11%的悬浮率分别为89.07%和89.43%。但热贮后悬浮率都有不同程度下降(8%和9%的悬浮率下降为73.56%和75.82%)。最终配方使用GCL4-1的用量为10%,其热贮后悬浮率为88.65%;而润湿性(贮前18 s和贮后43 s)、崩解性(贮前43 s和贮后46 s)均能满足要求。

 

   在此配方基础上,当添加其他分散剂加工80%烯酰吗啉WG的性能差别很大。其中加入平平加(烷基聚氧乙烯醚)、PAA-NAa(聚丙烯酸钠)、分散剂S(烷芳基聚醚)等复配分散剂热贮前后悬浮率均较低,甚至有的不崩解。当加入聚羧酸盐2700的复配分散剂,加工得到WG样品的润湿性(贮前40 s和贮后26 s)和崩解性(贮前57 s和贮后40 s)较好,悬浮率贮前为90.67%,悬浮率贮后降为81.08%,表明这种复配效果反而比原先配方还差。

 

   当添加萘磺酸甲醛缩合物钠盐NMS-90,得到的产品均表现出比原先配方更好的性能,悬浮率贮前达到96.67%,悬浮率贮后为90.65%;润湿性(贮前17 s和贮后17 s)和崩解性(贮前42 s和贮后48 s),在水中崩解呈云雾状。可以看出改性木质素磺酸钠与萘磺酸甲醛缩合物钠盐复配的分散剂显示出更好的性能。

 

   例(6)禹文静等单用木质素磺酸钠作分散剂,用挤压法研制36%唑草酮·苯磺隆WG。确定的最优配方为:唑草酮原药22%(折百)、苯磺隆14%(折百)、润湿剂EFW 3%、分散剂木质素磺酸钠7%、崩解剂硫酸钠3%、玉米淀粉补足100%。经多次重复性试验,得到外观为光滑圆柱状颗粒,经测定悬浮率为86%~89%,润湿时间79~85 s,崩解时间53~58 s,分散性84%~87%,pH值7.9~8.3,热贮稳定性合格。

 

   该产品同剂量下(45 g/hm2)用在小麦茎叶处理防除麦田主要阔叶杂草(播娘蒿、荠菜、婆婆纳)的防效高于单剂40%唑草酮WG和用量225 g/hm210%苯磺隆WP的药效,而且对小麦安全。

 

   例(7)金向红等用木质素磺酸钠研制50%苯醚菌酯干悬浮剂。优惠配方为:苯醚菌酯原药50%(折百)、润湿剂REAX WL(烷基硫酸盐)2%、分散剂REAX 910(木质素磺酸钠)6%和SP2836(聚羧酸盐)4%、高岭土补足100%。经检测原药热贮分解率小于0.15%,润湿时间39 s;分散性:入水至全部扩散时间40s,悬浮率99%(热贮后下降小于5%),pH值8.1,水分含量1.3%,热贮稳定性合格。

 

   例(8)马金杰通过实验室喷雾干燥设备(SD-1500)和小型生产性喷雾干燥设备(LPG-1000)的两种喷雾干燥设备,探索在实验室条件下,制备和评估了加拿大木质素磺酸钠(Tembec,Canada)在55%+5%吡唑醚菌酯·代森联干悬浮剂的配方中的性能。并对产品各项指标进行比较分析,发现牌号为 Arbo N18的木质素磺酸钠具有较好的分散性和更好的悬浮率,性能表现接近市售“百泰”样品。

 

   优惠配方为:代森联(85%)55%(折百),吡唑醚菌酯(96%)5%(折百),Arbo N18 27.8%(或者Arbo N20 27.8%),拉开粉BX 2%,消泡剂0.8%,填料补至100%。

 

   SD-1500干燥产品指标检测:以用Arbo N18木质素磺酸钠优于Arbo N20的性能,其悬浮率94.44%(常温),86.67%(热贮);并优于市售对照样品“百泰”的悬浮率82.22%(常温),74.44%(热贮),分散性等较好。

 

   LPG-1000干燥产品指标检测:同样用Arbo N18木质素磺酸钠优于Arbo N20的性能,其产品的外观为浅棕色颗粒,pH(1%)6.81,粒径D50 0.846 μm和D90 3.290 μm,润湿时间>120 s,持久起泡性35 mL,悬浮率86.67%(常温)和87.78%(热贮),分散性好。

 

7  木质素磺酸盐对WG产品的性能影响

7.1  不同产地木质素磺酸盐产品的性能影响

   不同产地木质素磺酸盐产品对加工同一农药剂型产品的性能表现出有很大差异。这是由于木质素磺酸盐产品所具有的分子量大小、磺化度高低、改性的基团和位置不同,以及成盐的阳离子不同,从而引起其性能上的差异,这从下面例子说明。

 

   张程等使用润湿剂(乙基萘磺酸盐+K12)12%和木质素磺酸盐8%,采用高速混合团聚造粒法,研究了不同产地木质素磺酸盐作分散剂对研制80%烯酰吗啉WG的性能,发现有很大影响。测定的结果列于表6。

6  不同产地木质素磺酸盐作分散剂的80%烯酰吗啉WG的性能

 

   一般来说,在WG中对所选助剂好坏,主要是以产品稀释液的悬浮率高低来衡量,悬浮率高表明分散性好,农药有效成分利用率高,药效就好;反之则差。

 

   从表6可见,Mead-westvaco公司的系列分散剂加工的WG悬浮率普遍较高,一般都在90%以上,其中Mead-westvaco—D80的悬浮率达到98.42%。挪威Borresperer公司木质素磺酸盐产品仅Kinsperse 126作分散剂的WG悬浮率最高,达到95.03%;而其他产品的WG悬浮率很低。国内木质素磺酸盐分散剂的WG悬浮率普遍较低,均在90%以下。国内同一厂家生产木钠比木钙作分散剂的WG悬浮率性能要好。

 

   同时还看到,除了Ultrazine Na之外,其余木质素磺酸盐作分散剂的WG,润湿性、崩解性和分散性次数的指标均较好。

 

7.2  不同分子量木质素磺酸盐产品的性能影响

   当用不同分子量木钙(石岘造纸厂)作分散剂制备80%烯酰吗啉WG,测定的某些性能列于表7。

 

7  不同分子量木钙分散剂对80%烯酰吗啉WG的性能

   从表7可见,分子量在10,000~30,000范围和大于30,000级用作分散剂制备80%烯酰吗啉WG的悬浮率高,达到84%左右。低于10,000的分子量制备的WG悬浮率很低,仅在47%~54%,表明不同分子量木钙作分散剂对WG悬浮率具有显著影响,分子量大于10,000作分散剂,表明具有强的吸附颗粒的能力和较好的分散稳定性及崩解性,有利于提高悬浮率。

 

7.3  不同阳离子的木质素磺酸盐产品的性能影响

   当用不同阳离子的木质素磺酸盐产品制备80%烯酰吗啉WG,测定的某些性能列于表8。

 

8  不同阳离子的木质素磺酸盐分散剂对80%烯酰吗啉WG的性能

   从表8可见,离子置换后的木质素磺酸盐制得的WG,在悬浮率、润湿性、崩解性方面较原木钙有所提高,这可能由于原木钙中含有的不溶物在置换过程中被除去导致木盐的纯度提高的原故。

 

   从表8看到,阳离子种类对制得的WG的主要性能影响不大。对悬浮率而言,木铁作分散剂悬浮率最高,但仅比最低的木钠高3%。不同阳离子种类木盐作分散剂制得的WG,其润湿性和崩解性均合格;其中木铁的润湿性稍差,木铵的崩解性稍好,而值得注意的是木镁作分散剂制得的WG分散性是很差的(>10次)。

 

8  结语

   木质素磺酸盐及其改性产品用在农药加工中,对各类农药有效成分都有良好的相容性;并对加工的WP、SC、WG等产品具有良好的分散性,且是一种在自然界中可以生物降解、资源丰富、价格较低廉的绿色环保分散剂。由于木质素磺酸盐及其改性产品的种类繁多,因此在选用木质素磺酸盐分散剂的品种上,应慎重考虑其对加工剂型产品的性能影响;一般来说,国外木质素磺酸盐产品的性能优于国内木质素磺酸盐产品。此外,木质素磺酸盐及其改性产品若与合适的其他类型分散剂复配使用,可以得到性能更好的剂型产品。

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