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农药快讯:2019年第18期
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铜制剂——百年杀菌剂

作者:华乃震 更新时间:2019-09-23 点击量:1604

 导读:本文首先以铜制剂的市场作为切入点,介绍了铜制剂的杀菌机理及应用,紧接着重点介绍了7大铜制剂代表品种、国内登记和销售的铜制剂产品,而后分析铜制剂的优缺点,最后对铜制剂的应用进行举例说明!

 

在病菌侵染作物之前,先在作物表面上施药,防止病菌入侵,起到保护作用,这类杀菌剂称为保护性杀菌剂。其防病特点:使用杀菌剂后,能在作物表面形成一层透气、透水、透光的致密性保护药膜,这层保护药膜能抑制病菌孢子的萌发和入侵从而达到杀菌防病的目的。保护性杀菌剂杀菌谱广,兼治性强,不易使病菌产生抗药性。

 

铜制剂是历史悠久的保护性杀菌剂品种之一,按杀菌原理其属于多位点的无机及金属类杀菌剂,是由含铜类化合物加工成制剂产品的总称。

 

早在1807年法国人B.prevost就发现硫酸铜(铜制剂的一个品种)有杀菌活性,但直到1885年硫酸铜才被用于保护植物叶子免受病害侵袭。因硫酸铜使用时易发生药害,所以该品种仅能在对铜离子忍耐力强的作物和休眠期果树上使用。1882年法国人米拉德氏(Millarder A)在波尔多城发现了硫酸铜混合石灰水后的溶液[xCuSO4·yCa(OH)·zH2O]能杀菌且安全。后人命名为“波尔多液(Bordeaux mixture)”,并进行了工业化生产,于1885年上市。后来发现波尔多液对真菌引起的霜霉病、绵腐病、炭疽病、幼苗猝倒病等有良好的防治效果,对细菌引起的柑橘溃疡病、棉花角斑病也有一定防效,是一个很好的植物保护剂,并一直延用至今。随后1900年氧氯化铜(王铜)被用作杀菌剂。1932年英国人J.G.Horsfall发现了氧化亚铜的杀菌活性,1943年山道士农化公司(现先正达公司)对其进行产业化生产和销售。1968年美国Kennecott Crop(固信公司前身)又推出氢氧化铜杀菌剂。1970年无机铜制剂开始与有机杀菌剂(代森锰锌、甲霜灵、乙磷铝等)混用,取得较好效果。1980年无机铜制剂开始与抗生素类杀菌剂(氧氯化铜春雷霉素)混用。使用至今未见抗药性产生,百年以来,铜制剂销售额始终名列杀菌剂品种的5~6位,取得了辉煌成就,成为全球用户最喜爱使用的杀菌剂品种之一。

 

1  铜制剂的市场

铜制剂是一种历史悠久的杀菌剂,使用百年来仍能发挥良好的杀菌效果,使其保持了很大市场份额。

 

虽然目前开发的新型杀菌剂品种日益增多,并在防治作物中表现出优越的性能和高的药效,逐步替代了传统杀菌剂,但是由于内吸性杀菌剂是最易产生抗性的杀菌剂类别,而且随着各类杀菌剂的大量、长期和集中使用导致抗性不断增加,也制约了它们的杀菌作用。因此,选用一些成本相对低廉、不易产生抗性、毒性较低、利于环保的铜制剂杀菌剂作为混配药剂,带动了铜制剂的发展和应用,使得铜制剂长期以来仍保持不小的市场容量,成为长久以来受农户欢迎的品种。

 

铜制剂的全球销售额一直呈上升之势,2003年为1.65亿美元、2005年为2.30亿美元、2009年为3.85亿美元、2014年为5.95亿美元、2015年为5.70亿美元位列第6位(前5位为嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙硫菌唑、肟菌酯、代森锰锌)、2016年为5.60亿美元,成为全球销售额排在第7位的杀菌剂(前6位分别为嘧菌酯、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、代森锰锌、肟菌酯、戊唑醇)。这主要得益于该类制剂的多位点的作用机制,长期使用不易产生抗性,促使其稳定发展,成为杀菌剂领域中的大型品种。

 

在全球杀菌剂销售额中,铜制剂是长期排名为5~6位的杀菌剂品种,受到许多国家的钟爱。尤其在美国,铜制剂(以无机铜为主)是预防多数作物细菌性病害的第一选择,既经济,又实惠,且效果突出。可是长期以来,铜制剂在国内并没有得到与其地位相称的认可;相反,大多数人对铜制剂(以无机铜为主)的印象是负面的,比如“混用性差”,更多地与药害挂上了钩。因此,我们必须要纠正对铜制剂的这种错误看法。

 

由于铜资源问题,以及铜本身为重金属,所以要开发新的含铜杀菌剂品种的几率不大。目前拓展铜制剂的市场要做到以下两点:(1)扩大原有铜制剂的应用范围,尤其是用于作物疑难病害和新发现的作物病害的防治上。例如苹果轮纹病一直是苹果的疑难病害,很难防治,浙江海正化工公司是生产喹啉铜的主要企业,将喹啉铜扩展到多种作物上应用。试验表明:用33.5%喹啉铜SC对苹果轮纹病防治效果优于代森锰锌,用此药剂将有望解决长期以来令人困惑的苹果轮纹病防治问题;再如,用36%喹啉铜·戊唑醇SC可有效防治柑橘黑点病,效果与代森锰锌相近;用36%喹啉铜·戊唑醇SC也能十分有效地防治柑橘溃疡病,防效优于氢氧化铜。(2)扩大其在非农业上的应用。例如有机铜类的8-羟基喹啉铜,不仅在农业上使用,现今也在造纸、木材防腐、涂料、纺织品等行业获得应用,从而开拓了铜制剂的市场。

 

2  铜制剂的杀菌机理及应用

铜制剂的杀菌机理是依靠喷施不溶的铜盐(或固着铜)药剂(如波尔多液)到作物上,以粒子的形式粘附在作物叶表面,在空气(或雨水)中,通过CO2NH3的作用,使波尔多液中少量的碱式硫酸铜转化为可溶性硫酸铜,从而产生少量的可溶性铜离子(Cu2)。此外,病菌的分泌物或孢子萌发时产生的分泌物可使波尔多液中Cu2释放,植物的分泌物或土壤中蛋白质的分解物也可促使Cu2释放。释放的Cu2进入病菌细胞后,通过与病原菌中带-SH的氨基酸螯合,使其变性从而阻碍和抑制代谢导致病菌死亡。同时Cu2还能破坏其细胞中某种酶,因而使细菌体中代谢作用不能正常进行。在这两种作用的影响下,即能导致病菌死亡,从而抑制病菌萌发和菌丝发育。这些氨基酸是病原菌所必需的,用铜制剂杀菌剂处理,因其具有多位点作用,故其不易发生抗性,这也是铜制剂沿用至今的原因。

 

铜离子释放速率快慢将会影响铜制剂的速效性和持效性,铜离子释放快,速效性好,但持效期短;而且铜离子的释放量和速度,也将会直接影响到作物的安全和药效。铜制剂既可以杀菌,也有植物毒性,这种毒性取决于含水铜的浓度;一般而言,含水铜的浓度超过10 mg/L就可能产生植物毒性,通常使用铜制剂的含水铜的浓度不能超过此值。

 

铜制剂是一类既能够防治真菌性病害,又能防治细菌性病害的茎叶喷施的广谱、低毒杀菌剂,少数品种还可除草、杀灭害虫的幼虫或软体动物。此外,铜制剂还可以用于某些果品贮藏期间的保鲜防腐,故在全球得到广泛的应用。

 

铜制剂对真菌引起的瓜果类经济作物病害有特殊的防治效果,且长期使用不易产生抗性。

 

2007—2013年这6年中,全球葡萄用杀菌剂市场呈稳定增长,增长了26.50%;2013年欧洲是全球最大的葡萄用杀菌剂市场,为8.51亿美元,占76.2%;亚洲次之为1.06亿美元,占9.5%;余者为北美、南美、中亚和非洲。用于防治葡萄病害的杀菌剂品种很多,有霜脲氰、代森锰锌、丙森锌、硫磺、铜制剂、嘧菌酯、吡唑嘧菌酯、啶酰菌胺、氟环唑、苯醚甲环唑、甲霜灵、灭菌丹等20多个品种。2013年全球葡萄用杀菌剂的首位品种为铜制剂(次之为硫磺、三乙膦酸铝、代森锰锌和克菌丹等),而法国是葡萄用铜制剂居第一的国家。同样,2013年全球梨果用杀菌剂销售额为6.19亿美元,其中欧洲为3.01亿美元占48.6%,亚洲为2.03亿美元占32.8%,余者为其他各大洲。梨果用杀菌剂的第二位品种为铜制剂(首位为克菌丹),日本是梨果用铜制剂居首位的国家。

 

由于铜制剂杀菌剂具有毒性低、无公害、不易产生抗性和利于环保的特点,因此也成为生产绿色食品、有机果品和无公害食品的首选优良杀菌剂。

 

 

3  铜制剂的品种

铜制剂在农业上应用,最早开发的是无机铜类化合物,主要品种有:硫酸铜(配制波尔多液的主要成分)、碱式硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、络氨铜、氧化铜等。由于无机铜类化合物使用不当易引起药害,且铜为重金属,考虑到环境问题,所以某些无机铜品种已退出。同时也开发了许多有机铜类杀菌剂,主要品种有:乙酸铜、噻菌铜、壬菌铜、喹啉铜、松脂酸铜、腐植酸铜、琥珀肥酸铜、氨基酸铜、克菌铜、8-羟基喹啉铜以及国内自行开发的噻森铜等。如8-羟基喹啉铜有利于透过病原菌的细胞膜,可有效防治梨黑斑病、苹果斑点落叶病、柑橘疮痂病等。

 

无机铜杀菌剂,如波尔多液、碱式硫酸铜、氢氧化铜(可杀得)、氧氯化铜(王铜)、氧化亚铜(铜大师)、络氨铜等,广泛用于各种蔬菜和果树的病害防治,效果非常显著。

 

无机铜杀菌剂通常以可湿粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、颗粒剂等产品形式销售。铜的颗粒越细小,制剂产品就可覆盖植物更多的表面积,给植物提供更多保护;细小的颗粒吸附力也比大颗粒强,也更耐雨水的冲刷,持效期也较长。多数铜制剂的pH值应保持在6~7之间,当pH值偏低时,铜成分中可溶性增加,过多的铜离子会对植物造成药害。在无机铜制剂产品中,氢氧化铜的水溶性最大,其次为氧氯化铜和硫酸铜,氧化亚铜水溶性最低,一般含水溶性较低药剂的药效持久性都较好。

 

铜制剂的主要代表品种有:

 

1)波尔多液(硫酸铜钙):分子式为CuSO4·3Cu(OH)2·CaSO4·nH2O,n=0.5~3。它是由硫酸铜和石灰调配而成的,按硫酸铜与石灰的不同调配比例,波尔多液可采用半量式(即石灰为硫酸铜的一半)、等量式、倍量式三种方式进行调配。含铜量高,产生药害的可能性增大;石灰量高,产生药害的可能性减小;但有些作物不耐石灰,故也有受石灰之害的可能。

 

这类产品中较好的有江苏龙灯化学公司从西班牙艾克威化学工业公司引进得77%硫酸铜钙WP,铜含量19%,商品名多宁®;美国仙农公司产品,80%硫酸铜钙WP,铜含量40%;智利科米塔工业公司产品,86%波尔多液干悬浮剂(DF),商品名智多收®等。

 

2)碱式硫酸铜:分子式为CuS04·3Cu(OH)2·H2O。这类产品中较好的有澳大利亚纽发姆公司产品,22.7%碱式硫酸铜SC,铜含量19%,商品名铜高尚®;美国仙农公司产品,68%碱式硫酸铜WG,铜含量40%,商品名丁锐可®等。

 

3)氧化亚铜:分子式为Cu2O,商品名为铜大师、神铜。它是铜的低价态氧化物,由88.1%铜原子和11.9%氧原子组成,是以保护作用为主的广谱无机铜杀菌剂。氧化亚铜受酸度影响,一部分药剂以动态平衡方式缓慢释放水溶性铜离子,一部分药剂仍稳定持留在作物表面持续提供长久保护,克服了其他铜制剂直接、突发、聚集式释放铜离子的不安全性。氧化亚铜具有很好的粘附性,形成保护膜后耐雨水冲刷,但花期或幼果期禁用该药剂。这类产品中较好的有86.2%氧化亚铜WP和86.2%氧化亚铜DF,是挪威DFNORDOX(劳道克斯)公司生产的一种保护兼治疗的无机铜杀菌剂。

 

4)氧氯化铜(王铜):分子式为CuCl2·3Cu(OH)2,是低毒的无机铜类保护性杀菌剂。如30%氧氯化铜SC,为铜制剂中药害最小的药剂。现常用的有2个产品,一个是30%氧氯化铜悬浮剂,防治柑橘溃疡病用配成600~800倍药液,常规喷雾,要连续防治3~4次,间隔期7~10 d;另一个是70%氧氯化铜可湿性粉剂,防治对象相同,使用浓度为1 000~1 200倍药液。

 

此类药剂喷施在作物上,会形成一个药膜,在一定湿度下会释放出铜离子,能阻止病菌入侵或迅速破坏病菌蛋白酶而使病菌死亡,起到对植物的保护作用,持效期约10 d。用在马铃薯、花生、向日葵等作物上具有刺激生长、增产的效果。

 

5)氢氧化铜:分子式为Cu(OH)2,为保护性广谱杀菌剂。氢氧化铜有效成分为蓝色胶凝或无定型蓝色粉末,是由六碳铜离子组成的球状针刺型颗粒。原药为蓝色粉末,剂型有77%可湿性粉剂、57.6%氢氧化铜干粒剂、37.5%氢氧化铜悬浮剂、25%氢氧化铜悬浮剂。配制后药液稳定,扩散性能好,通过释放铜离子均匀、迅速粘附于作物表面。当病菌的细胞接触铜离子之后,被其杀死,药效持久,且对作物不易产生药害,病菌也不易产生抗药性,同时可兼治真菌、细菌病害,对人畜较安全,所以是一种无公害无残留的农药杀菌剂。这类产品中较好的有Kocide®(可杀得)101,2000,3000(杜邦公司)、冠菌铜、冠菌清、猛杀得、杀菌得、瑞扑、真细菌克等。

 

6)络氨铜:分子式为[Cu(NC3)42·SO42-。络氨铜是硫酸铜通氨水的产物(深蓝色溶液,呈碱性,溶于水,有氨味)。络氨铜能防治真菌、细菌和霉菌引起的多种病害,并能促进植物根深叶茂,增加叶绿素含量,增强光合作用及抗旱能力,有明显的增产作用,对西瓜类枯萎病防效达94%以上。

 

7)松脂酸铜:又称为海宇博尔多乳油,剂型为12%松脂酸铜乳油,商品名绿乳铜。松脂酸铜是一种高效、低毒、广谱的新型有机铜制剂杀菌农药,具有优良的展着性、黏着性、持效期长和使用方便等特点,喷药后遇阴雨也能保持较好的防治效果。药液在植株表面形成杀菌保护性药膜,能有效地杀灭真菌和细菌性病原菌,对溃疡病、炭疽病等具有较好的防治效果。药剂克服了原波尔多液的许多缺点,是取代波尔多液的理想杀菌剂,且有预防保护和治疗双重作用。对蔬菜有明显的刺激生长作用,可与其他杀菌剂交替,喷洒效果好。用于防治瓜类霜霉病、疫病、黑星病、炭疽病、细菌性角斑病、茄子立枯病、番茄晚疫病等多种蔬菜病害,安全间隔期710 d。

 

从铜制剂产品的销售额来看,主要以无机铜制剂品种为主,有机铜制剂品种的销售额还很低,这点可以用销售额数据得到证实(表1)。

 

1  2003—2012年铜制剂销售额(单位:亿美元)

铜制剂种类

2003

2005

2007

2009

2011

2012

无机铜制剂

1.65

2.3

3.05

3.85

4.85

5.35

有机铜制剂

0.13

<0.10

0.15

<0.30

<0.30

<0.35

 

 

4  铜制剂产品

国内登记和销售的铜制剂产品主要有可湿性粉剂(WP、悬浮剂(SC)、水分散粒剂(WG)、水剂(AS)、乳油(EC)等,其中以WP为最多。

 

1)WP产品20%松脂酸铜、80%波尔多液、86.2%氧化亚铜、70%王铜、77%氢氧化铜、61.6%锰锌·氢铜、23%氢铜·霜脲、77%硫酸铜钙、8%霜脲氰77%波尔多液、8%甲霜灵77%波尔多液、47%王铜·春雷霉素、50%王铜·甲霜灵、55%喹啉铜·噻菌灵等。

 

2)SC产品27.12%和30%碱式硫酸铜、28%波尔多液、30%王铜、37.5%氢氧化铜、40%喹啉铜·霜脲氰等。

 

3)WG产品53.8%氢氧化铜、70%碱式硫酸铜、86%波尔多液、86.2%氧化亚铜等。

 

4)少量的其他铜制剂产品EC(12%、18%、23%松脂酸铜);GR(57.6%氢氧化铜);AS(14%和25%络氨铜、10%混合氨基酸铜、2.12%腐殖酸铜、4.5%井·铜等);EW(20%松脂酸铜);ME(30%壬菌铜)等。

 

其中壬菌铜(壬基酚苯磺酸铜)属于大分子有机铜类农药,是波尔多液、硫酸铜、氢氧化铜等无机铜农药的理想替代品。因其大分子聚合结构,避免了铜离子在使用过程中的药害问题,有效期达到40 d,缓释作用明显,且能与大多数杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂现混现用,使用方便。

 

西安近代农药科技公司研发壬菌铜产品,并于2010年1月获得了农业部独家农药原药登记证书,登记了壬菌铜原药(总含量为92%)和30%壬菌铜微乳剂(登记作物和防治对象为黄瓜霜霉病)产品。应用结果表明,对霜霉病、溃疡病、青枯病、软腐病、角斑病、疫病等防治效果均达85%以上。同时克服了一般无机铜制剂易产生药害和螨类增值的弊端,对植物病毒也有很好的抑制作用。该产品问世以来,得到市场认可,应用区域遍布全国。

 

自此之后,潍坊万胜生物农药公司、陕西上格之路生物科学公司、陕西美邦农药公司则各自登记1种壬菌铜复配产品,分别是25%溴菌·壬菌铜微乳剂(登记作物和防治对象为烟草青枯病)、24%唑醚·壬菌铜微乳剂(登记作物和防治对象为苹果树轮纹病、炭疽病和葡萄霜霉病)、30%春雷·壬菌铜微乳剂(登记作物和防治对象为观赏菊花细菌性角斑病、黄瓜细菌性角斑病)。

 

2018年7月24日四川利尔作物科学公司申请的20%己唑·壬菌铜微乳剂获得批准,登记作物和防治对象为冬瓜白粉病和观赏玫瑰白粉病。这既是壬菌铜和己唑醇首次在冬瓜和观赏玫瑰作物上登记,也是壬菌铜首次在防治植物白粉病方面登记。

 

77%硫酸铜钙可湿粉剂(多宁®)是江苏龙灯化学公司从西班牙艾克威化学工业公司引进的一种矿物源全络合态有机铜素杀菌剂,相当于工业化生产的“波尔多粉”,被誉为传统波尔多液的更新换代产品。其独特的铜离子和钙离子大分子络合物,确保铜离子缓慢、持久、遇水才释放杀菌的铜离子,而病菌也只有遇水后才萌发浸染,两者完全同步。产品颗粒细,呈绒毛状,能均匀分布并紧密粘附在作物的叶面和果面,杀菌效果较好、耐雨水冲刷、持效期较长、在正常使用技术条件下对作物安全。

 

欧美等许多国家已将77%硫酸铜钙可湿粉剂广泛应用于防除果树、蔬菜及多种经济作物上的多种真菌与细菌性病害,如柑橘溃疡病、疮痂病、炭疽病;苹果褐斑病、黑星病;梨黑星病、炭疽病、褐斑病;葡萄霜霉病、炭疽病、褐斑病、黑痘病;枣树锈病、轮纹病、炭疽病、褐斑病;香蕉叶鞘腐败病;烟草野火病、赤星病;大蒜根腐病、软腐病;黄瓜霜霉病、细菌性叶斑病;西瓜炭疽病、细菌性果腐病;辣椒疫病、疮痂病、炭疽病;马铃薯晚疫病、青枯病;芹菜叶斑病和花生叶斑病;瓜果、蔬菜、人参的土传病害等,是成功替代传统波尔多液的理想产品之一。

 

由于铜制剂不易产生抗性,因此可与其复配的杀菌剂产品有很多,这样既扩大了防治谱,也提高了防效。很多著名的国外公司都有许多与铜制剂复配的产品(表2)。

 

2  跨国公司登记的铜制剂复配产品

 

公司

铜制剂复配产品

陶氏益农

15%王铜+30%代森锰锌;15%王铜+30%代森锰锌+18%硫磺;18%王铜+24%代森锌+49.75%硫磺

杜邦

40%王铜+4.2%霜脲氰;15%王铜+30%灭菌丹+34%硫磺;9.0%硫酸铜+24%灭菌丹+34%硫磺;20%氢氧化铜+3%霜脲氰+24%灭菌丹

拜耳

30%王铜+15%丙森锌;37%王铜+30%代森锰锌;30%王铜+30%乙磷铝;30%王铜+15%抑菌灵;20%王铜+11%百菌清

先正达

32%王铜+4.0%霜脲氰;25%王铜+10%甲霜灵;30%王铜+6%丙环唑;36%王铜+6%环丙唑醇;7%波尔多液+23%王铜

巴斯夫

40%王铜+6%烯酰吗啉;15%王铜+32%代森锰锌;15%王铜+26%代森锌;17%王铜+24%灭菌丹

富美实

33%王铜+4%苯霜灵+30%硫磺+13%代森锌;30%王铜+3.6%苯霜灵+34.65%硫磺;5%波尔多液+9%苯霜灵+19%代森锌;9%波尔多液+5%苯霜灵+10%代森锰锌

 

在此,不得不说一下南美州智利的科米塔工业公司(QUIMETAL INDUSTRIAL S.A Los Yacimientos 1301, Maipu, Santiago, Chile),凭借南美印地斯山脉丰富、优质的铜资源和硫磺资源,开发了一系列的无机铜制剂和硫磺产品,以其严格的质控体系与全球领先的干悬浮制剂加工工艺,该公司逐渐成为全球重要的铜制剂和硫磺产品生产商,并与拜耳、巴斯夫、纽发姆等公司密切合作。又通过与浙江宁波三江益农作物保护公司(原中化宁波)合作,智利科米塔工业公司2012年开始进入中国市场;并在2015年拿到铜制剂的第一个证件86%波尔多液DF(登记证号LS20150153),中文商品名称“智多收®DF”。凭借“智多收®DF”,智利科米塔工业公司成为第一家进入中国市场的南美农药企业。后来又登记2个品种,分别为84%王铜DF和77%氢氧化铜DF。

 

5  铜制剂的优缺点

5.1  铜制剂的优点

1)杀菌谱广,粘着性较强,能快速形成药膜,耐雨水冲刷,持效期长;

 

2)可在较长时间内阻止病菌侵入,所以对细菌和真菌防效较好;

 

3)多作用位点,百年来使用无抗性,利于与单位点其他杀菌剂复配扩大杀菌谱和提高防效;

 

4)来源方便,价格低廉,使用成本低,性价比高。

 

5.2 铜制剂的缺点

铜制剂的混用性较差。铜制剂最容易产生药害,混用则进一步增加了产生药害的可能性,除不能用于敏感作物外,还应注意这些:

 

1)一般情况下不能与含“金属”的农药混用。如不能与代森锰锌、代森锌、福美锌等及含有这些成分的药物混用;也不能与含“金属”的叶面肥混用,因金属离子会引起药效改变或引发药害。铜离子本身及各种农药中的金属离子也有可能引起这种反应,这就使铜制剂在混用中情况变得更复杂,有无药害更难以预料;

 

2)多数铜制剂也不能与甲基硫菌灵、多菌灵及含乙霉威的农药混用。在情况不明时混用,应先做试验,即先混合一下,看是否有颜色改变、产生气泡、产生沉淀,或是胶体悬浮性改变出现药液分层等现象,一旦出现这些现象则不能混用。

 

由于无机铜和有机铜制剂各有自己不同的特点和杀菌方式,因此在保证铲除病害时,还需考虑到作物安全,因此要按照各自特点去发挥它们的作用。例如国际市场上,能够防治细菌病害的有效药剂并不多,国外常见的防治药剂以无机铜制剂为主。

 

无机铜制剂特点

 

1)杀菌谱较窄,易对作物的个别品种过敏;

 

2)药液呈碱性,一般不能与酸性农药混合使用;

 

3)可以补充某些作物所需的微量元素,以促进作物生长,刺激果实色泽度,提高品质;

 

4)在作物的花期、幼果期等敏感时期使用易产生药害;

 

5)部分作物易诱发或刺激螨类和介壳虫发生。诱发螨类发生的主要原因是无机铜破坏病原菌的蛋白酶而使病菌死亡,并不破坏植物细胞组织结构,可是对螨类无任何的杀伤作用。

 

在国内杀菌剂市场上,相对于真菌病害的药剂,防治细菌病害的药剂登记品种较少,且无机铜制剂处于配角地位,有机铜制剂却成为主角。如噻菌铜2008年登记了番茄细菌性叶斑病、白菜软腐病、黄瓜细菌性角斑病、兰花软腐、水稻细菌性条斑病、白叶枯病、烟草野火病、烟草青枯病、柑橘溃疡病、西瓜枯萎病、棉花苗期立枯病和疮痂病等9种农作物12个病害(农业部正式登记证号PD20086024),田间对比试验示范结果表明,其优于常规农药叶枯唑(叶青双)、菌毒清、农用链霉素和各类无机铜制剂。

 

有机铜制剂特点

 

1)药液以中性为主,混配性较广谱,可以与大多数杀菌剂、杀虫剂和植物生长调节剂混配使用;

 

2)杀菌谱广,相对安全可靠,不易产生药害;

 

3)铜离子与化合物双重杀菌,效率较高,不伤花果,各个时期均可使用;

 

4)铜元素含量低、残留低、污染小、有利环保;

 

5)能促进铁离子、铝离子等元素吸收,有壮苗的效果;

 

6)不易引起和刺激螨类和介壳虫发生。

 

6  铜制剂应用示例

1)阳廷密等在2015年选用10种药剂进行枝干病斑直接涂抹和叶面喷施药液对猕猴桃溃疡病田间防效试验。枝干直接涂抹50倍80%波尔多液WP和20%叶枯唑WP对猕猴桃溃疡病的防效分别达70.6%和64.1%;枝干直接涂抹10倍液80%乙蒜素EC、0.15%四霉素AS、80%波尔多液WP及20%叶枯唑WP的防效分别为79.3%、60.0%、50.1%和41.3%。叶面分别喷施80%乙蒜素EC 1 000倍、0.5%香菇多糖AS 1 000倍、0.15%四霉素AS 600倍、1.8%辛菌胺醋酸盐AS 500倍及46%氢氧化铜WG 500倍液,对猕猴桃叶片溃疡病的防治效果较好,防效均在80.0%以上。

 

2)王新生等用27.1%碱式硫酸铜SC对烟草气候性斑点病进行防治田间试验。结果表明该药剂防效显著,用药量600、800、1 000倍液,第二次施药后10 d防效分别为65.60%、53.68%、58.37%,能有效控制病害,显著高于常用药剂80%代森锌WP 300倍液药效。安全性调查未出现药害。

 

3)司天桃等选用9种杀菌剂通过室内测定和田间药效试验,筛选出防治加工番茄细菌性溃疡病的效果。结果表明:供试9种杀菌剂中,46%氢氧化铜的抑菌效果最好,EC50最小,为15.1 μg/mL。氯溴异氰尿酸的抑菌效果最差,EC50最大,为682.3 μg/mL。田间试验结果表明,2,500 μg/mL 46%的氢氧化铜(可杀得三千)、53.8%氢氧化铜对番茄溃疡病防治效果较好,达到50%~80%。400 μg/mL氯碘霉素,200 μg/mL N-N-二辛基二乙烯三肟,300 μg/mL农用硫链霉素,效果次之,防效为50%左右,春雷霉素易对番茄产生药害。结论为施用46%的氢氧化铜(可杀得三千)、53.8%氢氧化铜,对番茄溃疡病防治效果好,且对番茄安全。

 

4)广东省农科院植保所用研制的30%氧氯化铜悬浮剂,经1988—1990年防治柑橘溃疡病田间药效试验。结果表明:在东莞、南海和新会3个地区,用药量600~800倍液,施药3次,可明显控制柑橘溃疡病的发生,药效比波尔多液好,使用安全,且比0.5%石灰倍量式波尔多液可节省用铜量70%。1990年在福州地区省农科院果树所进行药效试验,全年用药4次后,调查防治柑橘溃疡病药效,30%氧氯化铜悬浮剂用量400、600、800倍液的防效依次为90.4%、85.9%和76.3%,而波尔多液防效为93.2%。氧氯化铜的防效略低于波尔多液,但对果实的防效氧氯化铜比波尔多液好,分别为80.9%和80.4%,而波尔多液则为73.9%。并认为氧氯化铜是防治柑橘溃疡病的比较理想的药剂,理由为:① 氧氯化铜用量400~600倍液防效与波尔多液接近,但果实防效比波尔多液好。② 波尔多液是强碱药剂,与其他药剂不能混配使用,且喷其他药剂需要间隔4周,氧氯化铜可直接与其他药剂混配使用。③ 配制波尔多液方法不对,易引起药效降低,甚至发生药害,氧氯化铜则不存在这种问题。

 

5)陈永兵等用几种杀菌剂进行了防治水稻稻曲病田间药效试验。结果表明各供试药剂处理防效均存在极显著差异,86.2%铜大师(氧化亚铜)WP,25 g/667 m2处理病穗效果最好,为79.01%,病粒防效达到81.04%(表3)。

 

3  水稻稻曲病的防治效果

 

药剂

用量

水稻稻曲病防效(%)

病粒防效(%)

86.2%铜大师(氧化亚铜) WP

25 g/667 m2

79.01

81.04

18%稻纹清WP

40 g/667 m2

74.91

76.25

35%稻曲清WP

60 g/667 m2

72.78

73.34

稻曲克星WP

100 g/667 m2

70.89

71.50

20%井岗霉素SP

60 mL/667 m2

61.94

62.12

 

在安全性上,各供试药剂2次施药后各处理小区水稻穗期生长正常,未表现出药害症状和其他不良影响,表明各供试药剂对水稻生长安全。

 

6)冯桂馨等用绿乳铜(12%松脂酸铜EC)防治苹果斑点落叶病进行了药效试验。试验结果表明:用12%松脂酸铜EC 600、800倍液防治苹果斑点落叶病的的第一次用药后12 d药效分别为76.5%和79.5%,显著优于对照药剂70%代森锰锌WP 800倍液防效53.1%。第二次用药后12 d药效分别为80.8%和83.1%,显著优于对照药剂70%代森锰锌WP 800倍液防效61.1%。此外,绿乳铜(12%松脂酸铜EC)对轮纹病有一定的兼治作用,其600、800倍液防效为86.7%和90.0%,与对照药剂70%代森锰锌WP 800倍液防效90.0%相近。无雨雾条件下在郑州和商丘等地首红红富士金冠上喷施绿乳铜(12%松脂酸铜EC)3~5次,未见有明显药害发生,果面光洁度好。果品无药迹,外观美,质量较喷施波尔多液、代森锰锌有明显改观。

 

7)雷文军等用新型有机铜杀菌剂30%壬菌铜ME对水稻稻曲病进行防治效果研究。结果表明30%壬菌铜微乳剂(ME)的3个处理增产作用显著,增产率远远高于对照药剂24%井岗霉素AS和5%己唑醇SC(表4)。此外,对30%壬菌铜ME供试药剂药后5 d后观察各处理小区,未发现有药害现象,对水稻安全,水稻抽穗灌浆均与空白对照一样照常生长,没有药害发生。

 

4  水稻稻曲病防治效果

 

药剂

用量

防效(%)

对水稻增产率(%)

30%壬菌铜ME

60 mL/667 m2

85.31

25.50

75 mL/667 m2

90.42

34.70

90 mL/667 m2

93.01

42.10

24%井岗霉素AS

 

79.85

12.40

5%己唑醇SC

 

82.37

15.80

 

8)刘安敏等用7种杀菌剂防治水稻细菌性基腐病进行筛选试验。结果表明,20%龙克菌(噻菌铜)SC,100 g/667 m2防效和增产最高,分别为78.7%和56.6%(表5)。

 

5  水稻细菌性基腐病防治效果

药剂

用量(g/667 m2)

防效(%)

增产率(%)

20%龙克菌(噻菌酮)SC

100

78.7

56.6

77%冠菌酮(氢氧化铜)WP

80

69.6

52.6

3%克菌康(中生霉素)WP

80

67.6

51.9

6%丙硫·多菌灵SC

80

64.9

50.4

50%消菌灵(氯溴异氰尿酸) SP

40

60.6

46.5

50%多菌灵WP

100

22.9

7.9

10 000万单位农用链霉素SP

15

-

-

 注:SP为可溶粉剂

9)黄小威等选用3种铜制剂以防治辣椒青枯病,考察了86%波尔多液干悬浮剂(智利科米塔工业公司产品,由宁波三江益农作物保护公司提供)、37.5%氢氧化铜悬浮剂(商品名冠菌乐,澳大利亚纽发姆公司生产)和33.5%喹啉铜悬浮剂(商品名必绿,浙江海正药业股份公司生产)对辣椒青枯病的田间防治效果。通过试验确定了3种铜制剂对辣椒青枯病的防治效果,对已有病症显现的地块,采用速效性药剂37.5%氢氧化铜SC进行防治效果好,其原因可能是氢氧化铜灌入土壤后,其铜离子释放速度较快。当第二次施药后7 d,86%波尔多液DF对辣椒青枯病的防效要优于37.5%氢氧化铜SC;其原因可能是波尔多液中铜离子呈络合状态,其释放速度较氢氧化铜慢,但却可以更持久地维持土壤中有效铜离子的量,继续起杀菌效果,持效期长(表6)。

 

6  辣椒青枯病防治效果(用量:1 000 mg/L)

防治次数

86%波尔多液干SC

37.5%氢氧化铜SC

33.5%喹啉铜SC

第一次施药7 d后防效

26%

52.70%

5.70%

第二次施药7 d后防效

56.70%

51.30%

2.40%

 

10)国内外目前尚未开发出防治番茄溃疡病的特效药剂,田间防治番茄溃疡病的最常用药剂为各种铜制剂和抗生素类药剂。何伟等选用5种杀菌剂对加工番茄细菌性溃疡病药效进行了评价。结果表明防治番茄溃疡病可采用20%噻菌铜悬浮剂药剂(表7)。

 

7  番茄溃疡病防治效果

 

药剂

室内抑制生长率(%)

番茄溃疡病防效(%)

20%噻嗪铜SC 500倍液

100

81.6

72%链霉素WP 800倍液

100

78.3

80%溴硝醇WP 800倍液

37.6

0.3

3%中生菌素WP 800倍液

18.7

42.2

0.3%梧宁霉素AS 800倍液

52.5

55.2

 

11)矿物油乳剂与无机铜制剂同属矿物源农药,是有机食品生产允许使用的农药种类。矿物油官方应用于果树花卉等作物的病虫害综合治理。矿物油本身具有抑制病原真菌菌丝体和分生孢子的生长和繁殖作用,当与大多数杀菌剂、杀虫剂混合使用时,又可通过改善药剂的扩散性、展着性和粘着性,增加农药有效成分的沉积量和抗雨水冲刷能力,并协助农药有效成分穿透害虫和作物体内能力,从而有效提高农药的防治效果。

 

卢慧林等采用喷雾法测定了矿物油对3种无机铜杀菌剂防治柑橘疮痂病和柑橘全爪螨的增效作用。结果表明,矿物油与铜制剂混合使用后,77%氢氧化铜可湿粉剂、53.8%氢氧化铜可湿粉剂和碱式硫酸铜悬浮剂对柑橘疮痂病的平均防治效果分别(比单用)增加了28.25%、20.19%和16.79%。对柑橘全爪螨分别增加了73.37%、51.47%和91.95%。这说明使用矿物油不仅对3种铜制剂防治柑橘疮痂病有增效作用,也能有效抑制其对柑橘全爪螨的诱发效应。

 

7  结语

铜制剂是一种历史悠久的杀菌剂,使用百年来仍能发挥良好的杀菌效果,使其仍保持了很大市场份额。

 

虽然目前开发了许多新型杀菌剂品种,在防治作物中表现出优越的性能和高的药效,逐步替代了传统杀菌剂。由于此类杀菌剂为单一位点作用和最易产生抗性类别的杀菌剂,随着这类杀菌剂大量、长期和集中使用,导致其抗性不断增加,也制约了它们的杀菌作用。因此,选用一些成本相对低廉、不易产生抗性、毒性较低、多作用位点的铜制剂杀菌剂作为复配药剂,也带动了当前铜制剂的发展和应用,使铜制剂仍保持了很大市场份额。

 

随着可溶性铜含量的粒径降低(如27.12%碱式硫酸铜SC,平均粒径达到0.6 μm,普通铜制剂粒径为2.5 μm),已解决了铜颗粒大而带来的问题。此外,可溶性铜离子在酸性环境下释放过多,以及药剂呈碱性等问题,随着铜制剂生产工艺的改善和进步已得到解决。目前许多铜制剂产品已呈中性,认为可以与许多农药杀菌剂产品混配使用。

 

由于铜制剂杀菌剂具有毒性低、无公害、不易产生抗性、多位点作用和利于环保的特点,也成为生产绿色食品、有机果品和无公害食品的首选优良杀菌剂。


来源:华乃震. 中国农药, 2019, (4)

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