功能助剂对农药的增效机制与开发

《现代农药》《农药快讯》编辑部  金兰

随着农药剂型多样化和性能的提高，助剂也向多品种、系列化发展，以适应不同农药品种、不同剂型加工的需要。开发乳化能力强、分散性好、吸附能力更强和安全性好的表面活性剂成为农药助剂的主要发展方向。

为了帮助广大从业人员及时了解制剂及助剂领域最新的研究成果和发展动态，为制剂、助剂企业在新品开发、老产品换代提供思路。2020年12月13日由《现代农药》《农药快讯》编辑部举办的“农药助剂前沿与革新精讲班”在南京顺利召开。会上，中国农业大学教授杜凤沛就“功能助剂对农药的增效机制与应用”做了主题报告。报告现场座无虚席，气氛热烈。

1  功能助剂对农药的增效机制

1.1  功能助剂对雾滴蒸发飘移调控原理

常见的功能助剂对雾滴蒸发飘移调控原理包括：表面活性剂类助剂通过降低表面张力，改变药液滴半径、密度和组成；油类助剂改变液滴半径和药液组成；高分子类助剂改变药液滴半径、密度及组成；无机盐类助剂改变液滴半径、药液滴组成和密度。液滴在界面上的蒸发主要可归纳为：CCR(底圆半径R不变，接触角θ逐渐减小)、CCA(θ不变，R逐渐减小)、Mixed(θ和R均逐渐减小)及Wetting(θ逐渐减小而R逐渐增大)4种模式。对于内吸传导型农药助剂：CCA较好，有利于活性成分吸收传导，提高防效；对于触杀或保护性农药助剂：CCR或Wetting较好，要避免产生“咖啡环效应”，提高防治效果。可通过加入油性助剂，改变活性成分颗粒的形状或加入无机粒子、增加颗粒间排斥力，加入合适的表面活性剂产生Marangoni涡流，控制三相线处的挥发速率等控制“咖啡环效应”的产生。

1.2  功能助剂对雾滴-叶面界面作用调控原理

界面扩张模量受表面活性剂、高分子、无机盐等助剂结构、浓度等影响。液滴气-液界面扩张黏性模量越大，弹跳高度越小，药液沉积和润湿能力越强；液滴气-液界面扩张极限弹性模量越大，液滴弹跳高度越高，不利于液滴的沉积附着。助剂结构、组成、浓度对粘附力有影响，粘附力越大，弹跳高度越小，有利于药液沉积。研究发现，油性制剂可降低雾滴弹跳次数，增加附着，油性助剂增强药液与叶面的亲和性，绒毛状叶片润湿效果好于蜡质结构叶片。

1.3  功能助剂对润湿作用调控原理

润湿铺展行为通常分为两个阶段：短期惯性阶段，时间10≤t≤100 ms，主要作用力为惯性力。铺展指数α=0.3～0.5，不受SAA分子动态吸附行为影响；长期粘性阶段，时间t≥100 ms，主要作用力为毛细管力和粘滞阻力等。α值受SAA分子动态吸附行为影响。

1.4  功能助剂对沉积及吸收传导调控原理

研究表明，引入SO₄^2-可以中和硬水中、杂草组织上的Ca²⁺，避免生成除草剂钙盐，促进活性成分的吸收，提高防效。如(NH₄)₂SO₄可促进烯禾啶在大麦中的吸收和转运,提高防效。

2  功能助剂的应用实例

2.1   草甘膦绿色高效对靶功能助剂的研发与应用

为解决草甘膦制剂中15%左右牛脂胺助剂的替代问题，低温药效及抗性杂草问题，中国农业大学杜凤沛教授团队通过加入高分子助剂，制成草甘膦异丙胺盐SL。由于高分子助剂的加入可形成更大尺度的囊泡结构，可有效抑制雾滴弹跳；并且利用囊泡带正电性，利用静电相互作用可显著抑制雾滴弹跳，增加药液沉积；无机盐可增强对水的适应性，提高吸收能力和药效；高分子和无机盐可增大雾滴谱，减少漂移，降低水分的挥发速度，增加雾滴的干燥时间，提高药效，最终筛选了3个比较好的样品。试验结果表明，其中的样品C对非耕地杂草防效优异，药后21天，1 350 g/hm²总草株防效和总草鲜重防效分别达98.4和99.5，高于国际知名品牌。

针对草甘膦绿色高效对靶功能助剂的研发，杜教授总结道，对于草甘膦等可解离的两性离子属性原药，其药液液滴主要是通过固-液电荷作用，增加在植物靶标的粘附和沉积；所采用的助剂为两性离子属性时，增效最为明显；所采用的助剂与原药电荷强度和电荷密度相近时，增效最明显；所采用的助剂与原药的等电点越接近，增效越明显。

2.2   草铵膦绿色高效对靶功能助剂的研发与应用

杜教授团队针对草铵膦制剂中30%左右表面活性剂助剂的减量问题及10%左右极性溶剂的减量及替代问题研发出新的草铵膦SL。团队通过加入梳状高分子助剂后，囊泡结构变大，可有效降低雾滴回缩速率，抑制雾滴弹跳，可显著提高范德华力和粘附力，增加沉积，并且增大雾滴谱，减少漂移，降低水分的挥发速度，增加雾滴的干燥时间，提高药效。后期的试验结果表明，新的18.5%草铵膦SL样品B防效优异，药后15天，对非耕地杂草总草株防效和总草鲜重防效均高于国际知名品牌。

杜教授关于草铵膦绿色高效对靶功能助剂的研发理论为草铵膦等可解离的阴离子原药，主要通过提高固-液的范德华力作用增大在植物靶标进行沉积。当所采用的助剂为阴离子属性时，增效最为明显；所采用的助剂与原药电荷强度相近时，增效最明显；并且高分子薄膜的保水作用有增效效果。

2.3  飞防助剂ND600研发及应用

ND600是杜教授团队研发的绿色、高效的飞防助剂，具有良好的界面活性，抑制弹跳、增加附着的能力，并且在不同喷雾压力下均可适当增加雾滴粒径，减少飘移和蒸发，并有较好的冠层穿透能力，增加在不同冠层的雾滴密度和表面覆盖率，提高药效。农业部南京农机化所龚艳团队在新疆库尔勒市和什力克乡库勒村新疆农业科学院植物保护研究所试验田防治棉花蚜虫方面对ND600进行了田间药效验证。试验结果表明，在减量使用10%、30%、50%的情况下，通过助剂ND600的使用可以获得良好的防治效果。

2.4  几种新型助剂的研发

天然助剂甘草酸具有三萜结构和一定表面活性，低浓度下可自组装成纤维结构，甘草酸可使液滴-植物叶面粘附力增加，弹跳高度降低，药液沉积增大。该种纤维结构可吸附在固体表面，降低回缩速率，改善润湿能力，是一种调控新策略，有较大的理论和应用价值。甘草次酸修饰后在不同极性溶剂或不同盐的作用下，可形成多种组装体，在调控农药药液-作物界面作用方面有潜在应用价值。

杜教授团队设计合成一种具有多步pH可逆响应性的甘草酸均聚物PGly助剂，随着pH逐步降低，PGly中的羧基逐步质子化，静电排斥力减弱，高分子链由伸展向卷曲状转变，并最终团聚成纳米/微米颗粒，成功制备了pH响应性的PGly乳液并改变润湿能力。

杜教授团队还利用甘草酸构建的三维网络结构，以4wt%的甘草酸成功制备了具有良好物理稳定性、化学稳定性、对靶能力和触变性的60wt%丁硫克百威高效乳胶剂。团队制备的20 wt%的氯氟吡氧乙酸乳胶剂，稀释350倍后甘草酸增强了制剂对马齿苋（52%增至90%）及凹头苋（25%增至42%）的防治效果。