氯代三氟甲苯合成技术与生产应用-农药快讯信息网

农药快讯：2012年第19期
文章：67篇

氯代三氟甲苯合成技术与生产应用

作者：梁诚吕咏梅更新时间：2012-10-08 点击量：6683

1  前  言
    随着科技进步，含氟化合物在农药、医药、涂料、染料、表面活性剂、高性能材料等众多精细化工领域得到广泛应用，三氟甲基化技术更成为目前新型农药、医药等创制和开发的重要手段之一和研究热点，近年来国内外三氟甲基化合物尤其是氯代三氟甲基化合物市场需求迅猛增加，多数品种经济效益较好且市场潜力较大，成为备受关注的系列含氟精细化工中间体。
2  合成路线
    氯代三氟甲苯化合物目前市场上用量较大的品种主要有：对氯三氟甲苯、2,4-二氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、3,5-二氯对氟三氟甲苯、3,4,5-三氯三氟甲苯、4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯、邻氯三氟甲苯等。
    上述产品文献报道合成原料路线较多，如对氯三氟甲苯（对氯甲苯为原料，下同）；2,4-二氯三氟甲苯（对氯甲苯、甲基间苯二胺、2,4-二氯甲苯、间二氯苯）；3,4-二氯三氟甲苯（甲苯、对氯甲苯）；3,5-二氯对氟三氟甲苯（3,4,5-三氯三氟甲苯、3-硝基-4,5-二氯三氟甲苯、4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯）；3,4,5-三氯三氟甲苯（三氟甲苯、对氯甲苯）；4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯（三氟甲苯、对氯甲苯）；邻氯三氟甲苯（邻氯甲苯）。
    近年来，国内生产企业通过大规模生产过程不断实践和探索，基于原料供应和价格、过程安全环保、产品质量、产业链条建设等多种因素考虑与总结，目前国内上述氯代三氟甲苯产品工业化装置的起始原料全部为氯甲苯，其中除邻氯三氟甲苯为邻氯甲苯外，其余均为对氯甲苯，具体反应方程式如下：

    合成路线描述如下：
    （1）对氯甲苯（a）为原料经过核氯化、侧链光氯化、催化氟化得到2,4-二氯三氟甲苯（d）；
    （2）对氯甲苯为原料经过侧链光氯化得到对氯三氯甲苯，然后氟化得到对氯三氟甲苯（b）；
    （3）对氯三氟甲苯作为重要中间体，经过催化核氯化得到3,4-二氯三氟甲苯（c）；
    （4）对氯三氟甲苯经过混酸硝化得到4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯（g）；
    （5）4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯在三氯化铝催化剂存在下，氯代脱硝得到3,4,5-三氯三氟甲苯（f）；
    （6）4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯经过氟化制备3,5-二硝基对氟三氟甲苯，后者在催化剂存在下氯代脱硝得到3,5-二氯对氟三氟甲苯。
    邻氯三氟甲苯主要是以邻氯甲苯为原料经过核氯化、侧链光氯化、催化氟化得到，与对氯三氟甲苯合成过程基本一致，在此不再赘述。
    随着起始原料趋于一致，目前合成工艺技术研究主要集中在氯化效率的提高、催化性能优化、过程安全环保控制、副产物综合利用、产业链条合理搭建等方面。
3  生产现状
    随着下游农药品种应用不断拓展和市场需求快速增加，拉动和刺激了国内氯代三氟甲苯产能和产量快速增加，目前国内已经形成多套万吨级氯代三氟甲苯装置，生产装置主要集中在江浙一带，截止2011年底，我国主要氯代三氟甲苯生产企业及产能见表1。
    从表1中可以看出，目前我国氯代三氟甲苯主要品种（尚不包括间氯三氟甲苯）产能就达到7.8万吨/年，从2011年生产与市场情况来看，主要生产企业基本上满负荷生产，据不完全统计，2011年国内氯代三氟甲苯产量约为7万吨，其中50%以上用于出口，国内主要用于生产农药氟乐灵及二苯醚类除草剂等。
    近年来，国内氯代三氟甲苯产销两旺，局部时间内甚至出现供不应求的态势，装置经济效益良好，因此国内许多企业计划新建或扩建氯代三氟甲苯项目，目前正在建设或得到落实的项目主要有：山东默锐化学有限公司新建10000吨/年氯代三氟甲苯项目，主要品种包括对氯三氟甲苯、2,4-二氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯；江苏辉腾化工有限公司将现有装置扩大到5000吨/年；江苏大华化工有限公司计划新建一条5000吨/年对氯三氟甲苯生产线。上述项目均计划2012年建成投产。预计2012年底我国氯代三氟甲苯总产能接近10万吨/年。

表1 目前我国主要氯代三氟甲苯生产企业及产能（t/a）

序号	企业名称	生产能力	主要品种	备注
1	浙江巍华化工有限公司	20000	对氯三氟甲苯、2,4-二氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、邻氯三氟甲苯等	有原料氯甲苯配套，外销为主
2	江苏大华化工有限公司	19500	对氯三氟甲苯、邻氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯、2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯	盐城、滨海两个生产基地，两条主要生产线。无氯甲苯配套，外销为主
3	高邮光明化工厂	11000	对氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、2,4-二氯三氟甲苯、邻氯三氟甲苯	无原料氯甲苯配套，外销为主
4	淮安永创化学有限公司	7500	对氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、邻氯三氟甲苯	无原料氯甲苯配套，外销为主
5	浙江康峰化工有限公司	6500	对氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯	无氯甲苯配套，自用一部分
6	江苏亨泰化工有限公司	6000	对氯三氟甲苯、4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯、2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯	无氯甲苯配套，新建装置
7	江苏辉腾化工有限公司	2500	对氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯	母公司长三角提供氯甲苯
8	其他小规模企业	5000	—	规模小于1000t/a
	合计	78000

4  原料、应用及需求
    合成氯代三氟甲苯起始原料为氯甲苯，随着近年来我国氯碱及氯产品的迅猛发展，我国已经成为全球氯甲苯主要生产国和供应国，截止2011年底，我国氯甲苯生产能力约l4.5万吨/年，占全球总产能的63%左右。
    由于2010—2011年国内氯甲苯市场，尤其是对氯甲苯供不应求，2011年国内掀起了氯甲苯新扩建的热潮，正在建设的项目有：江苏超越化学有限公司新建6万吨/年氯甲苯装置，2012年一季度期3万吨/年投产，二期计划三季度末投产；中盐常化新东化工发展有限公司新建5万吨/年氯甲苯装置，预计20I2年底投产；江苏长三角精细化工有限公司在滨海新建2.5万吨/年氯甲苯装置，计划2012年6月投产；南通东昌化工有限公司新建3万吨/年氯甲苯装置，环评已经通过，预计2012年底投产。若上述装置如期建成，则2012年底我国氯甲苯总产能将达到31万吨/年，占全球总产能的80%。规模化氯甲苯装置建设加快，将给氯代三氟甲苯生产提供稳定、优质和廉价的原料，从原料上保证了我国氯代三氟甲苯国际市场的竞争力。
    氯代三氟甲苯主要用于农药领域，另外在医药、染料等行业也有一定数量的应用。
    在农药行业，氯代三氟甲苯用于合成的主要农药有：二硝基苯胺类除草剂氟乐灵、乙丁氟乐灵、敌乐胺；二硝基苯胺类保护性高效杀菌剂氟啶胺；二苯醚类含氟除草剂乳氟禾草灵、氟磺胺草醚、乙羧氟草醚、二氯氟草醚、乙氧氟草醚、氯氟草醚、三氟羧草醚、氟萘草酯、氟草醚酯、氟酯肟草醚、氟碘氨草醚、HC-252、SN106279等。
    在其他领域，氯代三氟甲苯在染料合成领域，将三氟甲基引入染料结构中，能够使其色泽鲜艳，耐晒，成为特种功

能性染料，如3GL色基、RD色基、大红VD、花青染料
（cyanlnedyes）等。随着研究深入和技术不断进步，近年来
氯代三氟甲苯在医药领域也得到一定的应用，其中邻氯三氟甲苯出口主要用于新型医药的合成。
    氯代三氟甲苯下游产品多为新型主流品种，市场需求潜力较大，据中国农药工业协会预测，2012—2014年我国农药需求加出口增长将保持8%左右的增速，全球农药需求增速将保持在年均6.6%左右。
    国家加大对食品安全的重视力度，将促进国内高效、低毒农药需求快速增加，同时农药出口呈现复苏态势，都将刺激和拉动氯代三氟甲苯的市场需求，顶计2012—2015年国内氯代三氟甲苯需求及出口增速将保持在10%～12%，2015年我国氯代三氟甲苯需求及出口总量将达到10.2万～11.0万吨。
5  发展建议
    针对我国氯代三氟甲苯的产业现状和市场需求，对未来发展提出简要的建议：
    规模化。随着氯代三氟甲苯产能和需求不断扩增，已经不再是小吨位高附加值精细化工中间体，必须依靠规模来获取经济效益，因此新建装置起步规模应为万吨级。
    一体化。随着国内产能的增加，未来竞争将日趋激烈，在提升技术的同时，要注重上下游一体化经营模式的培育和建设，上游应对接氯甲苯甚至氯碱装置，下游向专用中间体和农药衍生，形成上下游产业链条，增加装置竞争力，规避市场风险。
    绿色化。目前国内氯代三氟甲苯合成工艺还有较大的提升空间，应在合成过程中推进高效氯化、直接氟化、绝热硝化等清洁工艺的应用，尤其重要的是随着规模扩大将副产大量盐酸，如何综合利用盐酸，不仅利于环保，更有利于提高装置的经济效益和可持续发展能力。

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