吲哚及其衍生物在农药中的应用
作者：江镇海
更新时间：2012-10-18
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由于杂环化合物的特殊结构，因此表现出许多不同于传统芳香族化合物的特性，成为近年来国内外精细化工界发展的热点，在农药生产领域显示良好的发展前景。目前大部分杂环产品属于原料与市场两头在外的产品，国内原料基本上依赖进口，而且生产出的中间体也基本上供应出口，供给国外发达国家和地区生产高附加值的农药产品和精细化学品。
吲哚是一种重要的杂环类农药精细化工原料，由于其独特的结构而具有独特的高效生理活性，因此被广泛应用于农药工业中，随着其应用研究的进展，由其衍生出许多重要的农药，成为目前国内外热点的杂环类精细化工中间体，市场需求发展非常迅速，应用前景广阔。
吲哚类似于仲胺，有一个可以被碱金属取代的氢原子，其化学性质与吡咯相似，能与高浓度的强酸强碱成盐。当与强碱结合时，它不受芳香系统外电子位置的限制；当与强酸结合时，吲哚与烷基胺或吡啶相比为弱碱。吲哚通常可以发生卤化、硝化、磺化、取代、氧化、还原等反应。吲哚在乙腈中用硝酸苯酰硝化，可以得到了3-硝基衍生物；吲哚用吡啶/三氧化硫络合物进行磺化，可以得到吲哚-1-磺酸。吲哚3-位上的氢比较活泼，可以发生取代反应，如吲哚与格氏试剂作用时3-位上的氢被取代，获得的产物用来制备吲哚3-取代衍生物如3-吲哚甲酸等。上述反应往往被农药生产所引用，产生独特的杀虫、杀螨、除菌和除草效果。
吲哚以其独有的化学结构，而使得衍生出来的农药具有独特的生理活性，而生理活性很强的天然物质均为吲哚的衍生物，备受世人瞩目。如其下游产品2-甲基吲哚、3-甲基吲哚、1-丁基-2-甲基吲哚、N-甲基-2-苯基吲哚、3-二甲胺甲基吲哚、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、吲哚满、5-羟基吲哚、5-甲氧基吲哚、吲哚-3-甲醛、5-硝基吲哚、
吲哚-3-羧酸、吲哚-2-羧酸、N-甲基吲哚、2-甲基二氢化吲哚、吲哚-3-甲腈、吲哚乙腈等均为重要新型高效的农药中间体，在农药应用方面可以作为高效植物生长调节剂、杀菌剂等，如吲哚乙酸、吲哚-3-丁酸是重要的植物生长调节剂，可用于茶树和桑树等树木根系的生长，仅日本的商品量就达到2,500t以上。吲哚乙腈作为植物生长调节剂的使用效果是吲哚乙酸的10倍，在世界市场十分畅销。色氨酸是吲哚最重要的衍生产品，也是主要消费吲哚的领域，目前色氨酸消费吲哚的数量占吲哚总产量的60%～70%，随着吲哚下游衍生众多的农药产品，其市场范围正在日益扩大，市场前景十分看好。
吲哚传统的制备方法是采用煤焦油分离法，煤焦油中吲哚的含量约为0.2%。目前，吲哚已经工业化的合成路线有苯胺法、邻氯甲苯法、邻氨基乙苯法3条工艺路线。苯胺法是将苯胺与环氧乙烷反应制得N-β-羟乙基苯胺，然后与熔融的氯化锌一起加热，经过脱水、闭环而成。邻氯甲苯法是邻氯甲苯经氯化、氰化、氨化、脱水制得吲哚满，然后脱氢而制得吲哚，邻氨基乙苯法是邻氨基乙苯在氮气的保护下，在硝酸铝（或三氧化二铝）存在下，在550℃脱氢环化，再经过减压精馏得到二氢吲哚，再在640℃下脱氢，得到产品。
目前，全球吲哚生产主要集中在美国、西欧和日本等工业发达国家与地区，煤焦油提取法和化学合成法并存，年生产能力约7,000t。其中日本主要有2家企业生产，即新日铁化学公司和三井化学公司。其中新日铁化学公司采用煤焦油分馏法生产，生产能力约800t/a，三井化学则采用苯胺法生产，生产能力约500t/a。日本的川研精细化学公司和庵原化学公司不生产吲哚，但是生产吲哚衍生物，如庵原化学公司拥有大规模的甲苯氯化装置，其生产的对氯甲苯用于农药生产，由于邻氯甲苯的用途较少，因此便利用副产品邻氯甲苯生产吲哚满，进而生产各种吲哚衍生物。我国目前尚无真正的吲哚工业化装置，市场需求主要依赖进口。由于近年来吲哚下游产品开发进展较快，许多吲哚生产公司进行下游产品深加工，因此贸易量日趋减少，在2000年以前日本曾经有一定数量出口，近年来由于下游农药产品等的发展较快，已基本上没有出口。
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