农药悬乳剂的开发应用现状及展望
作者：冯建国 陈维涛
更新时间：2012-10-18
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长期以来，化学农药为解决人口持续增长与粮食短缺之间的矛盾作出了突出贡献，然而由于人类对化学农药的不合理使用，使农产品中农药残留量增加，环境污染严重，同时危及人类的健康和生命。进入21世纪，随着人们环境保护意识的不断增强，高效、安全、使用方便以及环境相容性好的水基化农药剂型越来越受到人们的广泛关注。20世纪80年代，住友、拜耳等著名农化公司采用新技术工艺和助剂研究开发出了一种由多相多元农药活性成分组合的新剂型——农药悬乳剂，该剂型将不相溶而在生物上互补的农药活性成分组合成多相在水中分散制得稳定的乳状液分散体系，且使各个农药活性成分处于最相宜的物理状态，并保持其原有生物效能。悬乳剂具有免除多种农药活性成分使用前桶混的麻烦，减少喷雾次数，节省时间和成本等优点，因此，现已成为农药加工的基本剂型之一，具有广阔的发展前景。
1 悬乳剂概述
1.1 悬乳剂定义、组成及特点
悬乳剂（aqueous suspo-emulsions，SE）是指一种或一种以上不溶于水的固体原药和一种油状液体原药（或油溶液）在各种助剂的作用下均匀地分散于水中形成的高悬浮、多组分悬浮体系，为固态原药和液态原药的混合使用提供了新的途径。
悬乳剂主要组成成分是农药活性成分、润湿分散剂、乳化剂、溶剂、抗冻剂、增稠剂和水等，目前制备悬乳剂的是由一种水不溶性固体农药和另一种水不溶性液体农药等两种不同活性成分组合而成。悬乳剂通常由三相构成：1）固体状的分散悬浮颗粒组成的悬浮相；2）液体状乳化油滴组成乳状液相；3）介质水作为连续相。其中，乳状液分散油相既可以是不含农药活性成分的矿物油或植物油类等乳状液，也可以是含有农药活性成分的乳油或水包油（水乳状液、微乳状液）的乳状液，不同形式的乳状液相制得不同形式的悬乳剂。
悬乳剂具有以下优点：l）同时具备悬浮剂和水乳剂的优点，将多个固体和液体农药活性成分组合在同一剂型，生物效能互补，扩大了防治谱；2）免除桶混的不相溶性，方便包装、贮存、运输，显著提高了使用效率；3）以水为介质，避免易燃、易爆和中毒问题，不仅节约成本，而且对操作者和环境安全。
1.2 悬乳剂各组分的要求
1.2.1 农药活性成分
与其它剂型对活性成分的要求不同，并不是所有的液体和固态原药都能复配制成悬乳剂，通常需要考虑以下几点要求：1）混合后能否扩大防治谱和起到增效作用；2）液体和固体原药在水中稳定，不易发生水解或分解等化学反应；3）液体和固体原药在水中不溶或者溶解度很低；3）固体原药在溶剂体系或液体原药中的溶解度；4）多使用液体农药活性成分，少用低熔点农药活性成分和溶剂的混合物。
1.2.2 溶剂或溶剂体系
由于悬乳剂属于复杂的分散体系，制备悬乳剂所用溶剂本身不溶于水或在水中溶解度低，对农药活性成分有优良的溶解性能，长时间稳定，无结晶析出，此外，溶剂需要高的闪点，保证产品在加工和贮存期间的安全性。
1.2.3 表面活性剂
润湿分散剂、乳化剂等是悬乳剂的关键组成成分，在悬乳剂制备过程中起着润湿、分散、乳化等重要作用。悬乳剂中使用的表面活性剂通常可选用制备悬浮剂和水乳剂时使用的润湿分散剂和乳化剂，木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、磷酸酯盐、聚羧酸盐以及烷基芳基聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段共聚物等是悬乳剂中常用的润湿分散剂，而常用的乳化剂包括苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐、多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯加成物等。
2 悬乳剂的加工方法
2.1 分别加工出稳定的悬浮剂和水乳剂，按比例混合得到悬乳剂
此加工方法在国外是最常用的，前提是必须先制得稳定的浓悬浮液和O/W型乳状液，具体方法是：首先利用砂磨机制备得到固体农药的浓悬浮液，其中颗粒的平均粒径＜5 mm；然后经过高速剪切混合得到平均粒径为2～5 mm的稳定O/W型乳状液，最后按适当比例将浓悬浮液和O/W型乳状液在低剪切下混合，添加增稠剂等其他助剂后经调制得到悬乳剂。
2.2 按照悬浮剂方式加工悬乳剂
按照悬浮剂方式加工悬乳剂是按比例将各种原料成分混合均匀，在砂磨机中研磨一定时间过筛后最终制得悬乳剂。由于该加工方法操作较简单，早期被国内大部分企业所采用，但是润湿分散剂和乳化剂等助剂容易从其中一相迁移到另一相，最终导致在某一相中润湿分散剂和乳化剂不足而产生凝聚和分层，因此很难制得稳定性高的悬乳剂产品。
2.3 直接乳化法
直接乳化法可用来制得高浓度的农药悬乳剂，该方法是先制得稳定的浓悬浮液，在高剪切混合器中将液体农药乳状液相加入到悬浮液中，制得悬乳状液后再加增稠剂等其它添加剂，得到稳定的悬乳剂，该加工方法的缺点是可能制得一种在固体粒子和油滴之间有更大倾向于絮凝的悬乳剂。
3 悬乳剂的物理稳定性
悬乳剂的物理稳定性问题是影响其产品质量和货架寿命的重要因素，也是制约悬乳剂开发和生产的主要难题。悬乳剂属于动力学不稳定的粗分散体系，具有很大的表面能，体系中固体粒子和油滴均有自动聚结的趋势，因此，悬乳剂在贮存期间常常会出现分层结块，固体粒子和油滴间的杂絮凝以及相间转移等现象，温度升高时不稳定现象表现得更加明显。在制备悬乳剂时，不仅需要考虑两个单独剂型可能存在的奥氏熟化、颗粒和油滴的聚结合并、乳析、结块等问题，而且应注意两个剂型的组合后产生的杂絮凝和乳状液聚结增加等问题。杂絮凝是当两个分散相不稳定时，其中一个分散相的固体粒子和另一个乳状液相油滴接触产生的聚凝，此过程中由于固体粒子的催化作用加快了乳状液聚结的速度，最终导致悬乳剂不稳定。
在悬乳剂中提供稳定的乳状液至关重要，通常加工悬乳剂用得最多的是O/W型乳状液相，简单地把悬浮剂和水乳剂混合时并不能制得稳定的悬乳剂，因为乳化剂和分散剂在分散体系中不可能很好地平衡，导致表面活性剂择优吸附在油滴表面或者分散颗粒表面，产生杂絮凝，最终导致悬乳剂不稳定。因此，在悬乳剂中利用热力学上稳定并能自发形成的微乳状液作为稳定的乳状液相具有极其重要的意义，但是制备微乳状液时常会使用大量的乳化剂和助溶剂，这样不仅会降低悬乳剂中农药活性成分含量，不能制得高含量悬乳剂，而且微乳状液中使用的极性助溶剂将导致悬乳剂中农药活性成分在水中溶解度增大而引起奥氏熟化，最终导致悬乳剂不稳定，所以用微乳状液作为乳状液油相时应注意在制备微乳状液时避免使用极性溶剂。
4 国内外悬乳剂的研究应用现状及展望
悬乳剂可以使不相容的农药活性成分很好地组合在同一剂型中使用，因此近几年在欧美等发达国家发展很快，已开发出乙·莠、丁·莠、异丙草·莠悬乳剂等一系列品种。国外农化公司在中国临时登记的悬乳剂有先正达公司的50%异甲·莠去津悬乳剂，拜耳公司的55%吡氟酰·异丙悬乳剂以及美商华仑生物科学公司的7,300 IU/mg苏云金杆菌悬乳剂。我国自上世纪90年代开始研究和开发悬乳剂，近些年来发展也十分迅速，目前国内登记的悬乳剂已有40%和48%乙·莠悬乳剂、40%和48%丁·莠悬乳剂、28%嗪酮·乙草胺悬乳剂、40%氰津·乙草胺悬乳剂、42%甲·乙·莠悬乳剂、28%嗪·乙悬乳剂、20%螨醇·四螨悬乳剂等品种，而国内最著名和销量最大的是乙·莠悬乳剂。
进入21世纪，随着人们环保意识的增强，世界各国对农药制剂的登记要求越来越严格，以二甲苯等作为载体的乳油制品正逐步被淘汰，农药剂型也朝着安全高效、环境友好的水基性剂型发展。悬乳剂将多种不相容的农药活性成分进行有效的复配组合，成为改善药效、扩大应用范围和延缓抗性的重要手段之一。目前，国外农化公司在悬乳剂开发应用方面取得了令人瞩目的成就，今后国内各科研单位和制剂企业应该在加强悬乳剂配方开发的同时研究其物理稳定性问题，尽快使悬乳剂成为我国的基本加工剂型之一，为农业增产和农民增收作出贡献。
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