毛连纲1，徐冬梅1，袁善奎2，李富根2，张 兰1，张燕宁1，朱丽珍1，蒋红云1
(1.中国农业科学院植物保护研究所；2.农业农村部农药检定所)
摘要：对中国农药信息网上登记的21种三唑类杀菌剂的信息进行分析，选择出单剂登记推荐有效成分用量差异大、离群高值点多的8种杀菌剂（三唑酮、丙环唑、三唑醇、粉唑醇、烯唑醇、戊唑醇、腈菌唑和氟环唑），分别从登记的农药剂型、作物、防治靶标等方面对其以单剂登记的推荐有效成分用量进行统计分析，从中进一步筛选出推荐有效成分用量差异大、离群高值点数较多的3种有效成分（戊唑醇、氟环唑和丙环唑）、4种登记作物（草坪、香蕉、香蕉树和小麦）和3种登记防治靶标（褐斑病、叶斑病和白粉病）进行组合，并对目前已登记的10种“有效成分-作物-靶标”组合进行数据分析。结果发现：① 丙环唑防治草坪褐斑病的推荐有效成分用量最高（936.00 g/hm2），且推荐有效成分用量差异数值最大（180.00～936.00 g/hm2）；② 氟环唑防治香蕉叶斑病的离群高值点数最多，且推荐有效成分用量差异最大（62.50～450.00 g/hm2），最大值与最小值相差7倍；③ 在防治小麦白粉病上，戊唑醇的推荐有效成分用量差异最大（51.60～262.50 g/hm2），且离群高值点数最多，最大值与最小值相差高达5倍。为减少农药用量，建议在田间防治作物病害时，优先选择推荐有效成分用量较低的农药品种（包括推荐有效成分用量更低的农药剂型和生物活性更高的农药有效成分）。另外，针对同一种农药制剂产品，建议不同厂家能统一确定合理的推荐有效成分用量。未来农药登记时将在农药最低有效剂量研究的基础上，针对不同作物的特定防治靶标提出更加科学、合理的推荐有效成分用量，为农药的合理减施提供科学依据。
农药在农业植保方面发挥着积极的作用，然而农药的大量使用也会产生一系列的负面影响，因此高效低风险农药是农药发展的必由之路。农作物的生长不仅需要杀虫、除草、灭鼠等，使用杀菌剂也是保证农作物增产的重要措施之一。近年来，杀菌剂的开发取得了较大的进展，其中，三唑类杀菌剂是发展较快且品种最多的一类。目前，已有21个三唑类杀菌剂品种在中国实现商品化登记。
三唑类杀菌剂的作用机理主要是其含有的三唑环能与病原菌中的铁卟啉中心铁原子实现原子配位，从而阻碍铁卟啉铁氧络合物的形成，进而强烈地抑制麦角甾醇的生物合成，而该物质则是致病菌细胞膜的重要组成部分。有研究表明，该类杀菌剂在水体及土壤中滞留时间较长，其对环境的污染值得关注。同时，三唑类杀菌剂对水生生物具有毒性作用，比如，戊唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、己唑醇、戊菌唑、腈菌唑和氟环唑等对斑马鱼的急性毒性为中毒，且对斑马鱼的毒性存在剂量-效应关系；另外，氟硅唑和腈菌唑对于溞类为剧毒。杀菌剂的长期单一使用容易造成病原菌抗药性的上升，从而导致杀菌剂的防治效果出现下降，而开发杀菌剂新品种、减量及替代技术是目前解决病原菌抗性问题的重要手段。在农药减量控害方面，研究者主要集中在其原因分析、提出可行性及对策建议等方面，基于登记用量分析对农药在中国登记中存在问题的研究非常少，特别是登记中有关推荐用量差异、离群高值点数是否存在问题等方面的研究鲜见报道。本文以三唑类杀菌剂为例，在中国农药信息网上查询其相关登记信息，并且对其推荐有效成分用量进行统计分析，意义在于分析农药登记中潜在的推荐有效成分用量差异偏大、离群高值点数较多等问题，为下一步农药的精准使用、减量使用提供数据参考。
1 调查方法
根据中国农药信息网，对21种三唑类杀菌剂登记情况进行查询（截至日期：2019年7月3日），并对其单剂的登记作物、推荐有效成分用量、防治对象等进行统计，最后采用Excel、SPSS等数据处理软件进行分析。21种三唑类杀菌剂的基本信息见表1。
表1 21种三唑类杀菌剂基本信息
|
杀菌剂 |
分子式 |
CAS号 |
开发公司 |
上市年份(年) |
|
三唑酮triadimefon |
C14H16ClN3O2 |
43121-43-3 |
德国拜耳公司 |
1976 |
|
联苯三唑bitertanol |
C20H23N3O2 |
55179-31-2 |
德国拜耳公司 |
1979 |
|
丙环唑propiconazole |
C15H17Cl2N3O2 |
60207-90-1 |
瑞士先正达公司 |
1980 |
|
三唑醇triadimenol |
C14H18ClN3O2 |
55219-65-3 |
德国拜耳公司 |
1980 |
|
戊菌唑penconazole |
C5H11NO2 |
66246-88-6 |
瑞士先正达公司 |
1983 |
|
粉唑醇flutriafol |
C16H13F2N3O |
76674-21-0 |
瑞士先正达公司 |
1984 |
|
己唑醇hexaconazole |
C14H17Cl2N3O |
79983-71-4 |
瑞士先正达公司 |
1986 |
|
氟硅唑flusilazole |
C16H15F2N3Si |
85509-19-9 |
美国杜邦公司 |
1986 |
|
烯唑醇diniconazole |
C15H17Cl2N3O |
83657-24-3 |
日本住友化学工业株式会社 |
1988 |
|
戊唑醇tebuconazole |
C16H22ClN30 |
107534-96-3 |
德国拜耳公司 |
1988 |
|
环丙唑醇cyproconazole |
C15H18ClN30 |
113096-99-4 |
瑞士先正达公司 |
1988 |
|
苯醚甲环唑difenoconazole |
C19H17Cl2N3O3 |
119446-68-3 |
瑞士先正达公司 |
1989 |
|
腈苯唑fenbuconazole |
C19H17ClN4 |
114369-43-6 |
美国罗门哈斯公司 |
1991 |
|
四氟醚唑 tetraconazole |
C13H11Cl2F4N3O |
112281-77-3 |
意大利蒙特爱迪生公司 |
1991 |
|
腈菌唑myclobutanil |
C15H17ClN4 |
88671-89-0 |
美国罗门哈斯公司 |
1991 |
|
灭菌唑triticonazole |
C17H20ClN3O |
131983-72-7 |
法国罗纳-普朗克公司 |
1992 |
|
叶菌唑metconazole |
C17H22ClN3O |
125116-23-6 |
日本吴羽化学工业株式会社和美国氰胺公司 |
1993 |
|
氟环唑epoxiconazole |
C17H13ClFN3O |
106325-08-0 |
德国巴斯夫公司 |
1993 |
|
亚胺唑imibenconazole |
C17H13Cl3N4S |
86598-92-7 |
日本北兴化学工业株式会社 |
1994 |
|
种菌唑ipconazole |
C18H24ClN3O |
125225-28-7 |
日本吴羽化学工业株式会社 |
1994 |
|
丙硫菌唑prothioconazole |
C14H15Cl2N3OS |
178928-70-6 |
德国拜耳公司 |
2004 |
2 结果分析
2.1 21种三唑类杀菌剂登记数量
从表2可以看出，目前登记条目数量较多的6种三唑类杀菌剂分别为苯醚甲环唑、戊唑醇、丙环唑、三唑酮、己唑醇和氟硅唑。
表2 21种三唑类杀菌剂登记条目数量
|
杀菌剂 |
单剂(含原药) |
混剂 |
共计 |
|
三唑酮triadimefon |
129 |
175 |
304 |
|
联苯三唑bitertanol |
3 |
0 |
3 |
|
丙环唑propiconazole |
253 |
166 |
419 |
|
三唑醇triadimenol |
13 |
8 |
21 |
|
戊菌唑penconazole |
12 |
1 |
13 |
|
粉唑醇flutriafol |
35 |
2 |
37 |
|
己唑醇hexaconazole |
164 |
102 |
266 |
|
氟硅唑flusilazole |
116 |
27 |
143 |
|
腈苯唑fenbuconazole |
2 |
0 |
2 |
|
烯唑醇diniconazole |
46 |
28 |
74 |
|
戊唑醇tebuconazole |
372 |
381 |
753 |
|
环丙唑cyproconazole |
15 |
1 |
16 |
|
苯醚甲环唑difenoconazole |
337 |
436 |
773 |
|
四氟醚唑tetraconazole |
11 |
4 |
15 |
|
腈菌唑myclobutanil |
92 |
79 |
171 |
|
亚胺唑imibenconazole |
2 |
0 |
2 |
|
种菌唑ipconazole |
1 |
3 |
4 |
|
灭菌唑triticonazole |
10 |
2 |
12 |
|
丙硫菌唑prothioconazole |
3 |
2 |
5 |
|
叶菌唑metconazole |
3 |
0 |
3 |
|
氟环唑epoxiconazole |
109 |
91 |
200 |
2.2 21种三唑类杀菌剂登记用量
对21种三唑类杀菌剂的单剂按推荐有效成分用量进行了分析（注：不包括原药和种子处理剂），由于叶菌唑和种菌唑的单剂只有原药和种子处理剂，因此，仅对其余19种三唑类杀菌剂单剂的推荐有效成分用量进行了汇总，结果见图1。
注：1-三唑酮；2-联苯三唑醇；3-丙环唑；4-三唑醇；5-戊菌唑；6-粉唑醇；7-己唑醇；8-氟硅唑；9-腈苯唑；10-烯唑醇；11-戊唑醇；12-环丙唑醇；13-苯醚甲环唑；14-四氟醚唑；15-腈菌唑；16-氟环唑；17-亚胺唑；18-丙硫菌唑；19-叶菌唑。
图1 19种三唑类杀菌剂单剂的推荐有效成分用量汇总
如图1所示，19种三唑类杀菌剂单剂按有效成分登记最高用量排序为丙环唑、粉唑醇、氟环唑、戊唑醇、烯唑醇、腈菌唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、丙硫菌唑、苯醚甲环唑、腈苯唑、氟硅唑、环丙唑醇、己唑醇、戊菌唑、叶菌唑、亚胺唑、四氟醚唑；按有效成分登记平均用量排序为联苯三唑醇、三唑醇、丙环唑、三唑酮、丙硫菌唑、氟环唑、戊唑醇、粉唑醇、环丙唑醇、苯醚甲环唑、腈苯唑、烯唑醇、腈菌唑、氟硅唑、己唑醇、叶菌唑、亚胺唑、四氟醚唑、戊菌唑；按推荐有效成分用量范围差值由高到低排序为丙环唑、粉唑醇、氟环唑、戊唑醇、烯唑醇、腈菌唑、三唑醇、三唑酮、苯醚甲环唑、联苯三唑醇、腈苯唑、氟硅唑、己唑醇、戊菌唑、环丙唑醇、亚胺唑、四氟醚唑、丙硫菌唑、叶菌唑，其中，戊唑醇、腈菌唑、氟环唑的离群高值点最多。根据19种杀菌剂的推荐有效成分用量范围大小及离群高值点数多少，选出8种杀菌剂（分别为三唑酮、丙环唑、三唑醇、粉唑醇、烯唑醇、戊唑醇、腈菌唑和氟环唑）来进一步分析其在农药剂型、登记作物及靶标推荐有效成分用量上的差异。
2.2.1 8种三唑类杀菌剂不同剂型的登记用量差异
8种三唑类杀菌剂登记的主要剂型有12种，其中推荐有效成分用量差异大、离群高值点较多的剂型分别为乳油、悬浮剂、水乳剂和可湿性粉剂，推荐有效成分用量差异大、离群高值点数较多的有效成分分别为戊唑醇、丙环唑和氟环唑（图2）。其中推荐有效成分用量范围最大的为丙环唑乳油，为56.25～936.00 g/hm2，其次为氟环唑悬浮剂，为31.25～450.00 g/hm2，其余的还有戊唑醇水乳剂和丙环唑水乳剂，最高推荐有效成分用量为375.00 g/hm2，最低推荐有效成分用量分别为46.88 g/hm2和75.00 g/hm2。此外，推荐有效成分用量较大的还包括粉唑醇颗粒剂，最大值为600.00 g/hm2。
注：A-三唑酮；B-丙环唑；C-三唑醇；D-粉唑醇；E-烯唑醇；F-戊唑醇；G-腈菌唑；H-氟环唑；1-超低容量液剂；2-可湿性粉剂；3-热雾剂；4-乳油；5-水分散粒剂；6-水乳剂；7-微乳剂；8-悬浮剂；9-悬浮种衣剂；10-烟雾剂；11-原药；12-颗粒剂。
图2 8种三唑类杀菌剂单剂不同剂型登记用量情况
2.2.2 8种三唑类杀菌剂在不同作物上的登记用量差异
三唑酮等8种三唑类杀菌剂登记的作物共有39种，为便于分析整体归为11个大类，分别为蔬菜、水果、草坪、林木、花卉、花生、药材、水稻、小麦、烟草和玉米（注：水果包括草莓、冬枣、梨、苹果、葡萄、青梅、石榴、西瓜、香蕉、樱桃、枇杷；林木包括茶树、柑橘树、梨树、荔枝树、枇杷树、苹果树、桃树、香蕉树、橡胶树；花卉包括观赏菊花、观赏牡丹、观赏月季；蔬菜包括菜豆、大白菜、大蒜、番茄、黄瓜、豇豆、苦瓜、辣椒、莲藕、芦笋、芹菜、洋葱、油菜；药材包括人参、三七）。推荐有效成分用量差异大、离群高值点较多的4类作物分别为草坪、水果、林木和小麦，3种有效成分分别为戊唑醇、氟环唑和丙环唑（图3）。不同作物上登记有效成分用量差异最大的为丙环唑（乳油和微乳剂）防治草坪褐斑病，范围为180.00～936.00 g/hm2；其次为氟环唑（悬浮剂）防治香蕉叶斑病，为62.50～450.00 g/hm2；戊唑醇在防治水果病害方面登记有效成分用量差异也较大，为46.88～375.00 g/hm2，最低为其悬浮剂防治苹果轮纹病，最高为其水乳剂防治香蕉叶斑病；其余有效成分用量差异较高的还包括丙环唑防治林木病害，为75.00～375.00 g/hm2，最低有效成分用量为其水乳剂防治苹果树褐斑病，最高有效成分用量为其乳油防治香蕉树叶斑病。
注：A-三唑酮；B-丙环唑；C-三唑醇；D-粉唑醇；E-烯唑醇；F-戊唑醇；G-腈菌唑；H-氟环唑；1-蔬菜；2-水果；3-草坪；4-林木；5-花卉；6-花生；7-药材；8-水稻；9-小麦；10-烟草；11-玉米。
图3 8种三唑类杀菌剂在不同作物上登记用量情况
2.2.3 8种三唑类杀菌剂在不同靶标上的登记用量差异
如图4所示，三唑酮等8种三唑类杀菌剂防治的病害共有33种，推荐有效成分用量差异大、离群高值点最多的3种靶标分别为褐斑病、叶斑病和白粉病；推荐有效成分用量差异大、离群高值点数较多的3个有效成分为戊唑醇、氟环唑、丙环唑。杀菌剂对于不同靶标推荐有效成分用量范围最大的为丙环唑防治草坪褐斑病（为180.00～936.00 g/hm2）；其次是氟环唑、戊唑醇防治香蕉叶斑病（分别为62.50～450.00 g/hm2和46.88～375.00 g/hm2）和丙环唑防治香蕉树叶斑病（为187.50～375.00 g/hm2）；其余有效成分用量范围较高的还有丙环唑乳油防治胡麻叶斑病（56.25～375.00 g/hm2）；戊唑醇防治白粉病（16.20～262.50 g/hm2）。
注：A-三唑酮；B-丙环唑；C-三唑醇；D-粉唑醇；E-烯唑醇；F-戊唑醇；G-腈菌唑；H-氟环唑；1-白粉病；2-白腐病；3-斑点落叶病；4-斑枯病；5-赤霉病；6-赤星病；7-疮痂病；8-稻曲病；9-稻瘟病；10-恶苗病；11-腐烂病；12-褐斑病；13-黑斑病；14-黑痘病；15-黑粉病；16-黑星病；17-灰霉病；18-茎枯病；19-轮纹病；20-麻皮病；21-树脂病；22-纹枯病；23-炭疽病；24-锈病；25-叶斑病；26-叶尖枯病；27-叶枯病；28-早疫病；29-紫斑病；30-叶霉病；31-根腐病；32-胡麻叶斑病；33-菌核病。
图4 8种三唑类杀菌剂在不同病害上登记用量情况
有效成分用量最低为其悬浮种衣剂防治苦瓜白粉病，最高为其可湿性粉剂防治小麦白粉病；三唑酮防治白粉病，其范围为66.00～300.00 g/hm2，最低为其乳油防治小麦白粉病，最高为其可湿性粉剂防治小麦白粉病。
2.2.4 “有效成分-作物-靶标”登记用量分析
基于以上分析可知：在8种三唑类杀菌剂汇中，推荐有效成分用量差异大、离群高值点数较多的有效成分为戊唑醇、氟环唑、丙环唑，登记作物分别为草坪、水果（香蕉）、林木（香蕉树）和小麦，靶标分别为褐斑病、叶斑病和白粉病。将上述3种有效成分、4种作物和3种靶标进行组合，目前登记的组合共有10种，以推荐有效成分用量为纵坐标，组合种类为横坐标做成的箱线图如图5所示。10种组合按推荐有效成分用量最高值由大到小排序为1、3、2、4、6、9、5、10、8、7；按推荐有效成分用量平均值由大到小排序为1、2、6、4、5、8、3、7、9、10；按推荐有效成分用量范围由大到小排序为1、3、4、2、10、6、9、8、5、7。其中，组合1（丙环唑-草坪-褐斑病）推荐有效成分用量差异最大；组合 3（氟环唑-香蕉-叶斑病）离群高值点数最多，推荐有效成分用量差异也较大，均值得关注。
注：1-丙环唑-草坪-褐斑病；2-丙环唑-香蕉-叶斑病；3-氟环唑-香蕉-叶斑病；4-戊唑醇-香蕉-叶斑病；5-戊唑醇-香蕉树-叶斑病；6-丙环唑-香蕉树-叶斑病；7-氟环唑-香蕉树-叶斑病；8-丙环唑-小麦-白粉病；9-氟环唑-小麦-白粉病；10-戊唑醇-小麦-白粉病。
图5 10种组合登记用量情况
3 结论与讨论
通过本研究分析发现，组合1为用丙环唑防治草坪褐斑病，其登记的推荐有效成分用量最高且用量差异数值最大（180.00～936.00 g/hm2），其中20%丙环唑微乳剂的推荐有效成分用量最低，15.60%丙环唑乳油的推荐有效成分用量最高，从减少农药用量的角度看，在防治草坪褐斑病时应选择推荐有效成分用量更低的20%丙环唑微乳剂。组合2、3、4分别为采用丙环唑、氟环唑和戊唑醇防治香蕉叶斑病，其中氟环唑的离群高值点数最多且在防治香蕉叶斑病上登记有效成分用量差异倍数最大（62.50～450.00 g/hm2），最大值与最小值相差7倍。造成如此大差异的主要原因为来自不同厂家的推荐有效成分用量不同，可能是因为不同厂家采用的配方助剂不同，从而导致制剂的药效产生差异。例如，氟环唑悬浮剂，有的厂家推荐有效成分用量为62.50～125.00 g/hm2，而有的则为337.50～450.00 g/hm2，因此，建议对不同厂家的相似产品性能进行统一的田间试验，以进一步比较分析其效果差异。组合5、6、7分别为采用戊唑醇、丙环唑和氟环唑防治香蕉树-叶斑病，其中丙环唑的推荐有效成分用量最大，其次是戊唑醇，氟环唑的推荐有效成分用量最低。组合8、9、10分别为采用丙环唑、氟环唑和戊唑醇防治小麦白粉病，其中戊唑醇的推荐有效成分用量范围最大，为51.60～262.50 g/hm2，最大值与最小值相差高达5倍。
几种杀菌剂相比，丙环唑的推荐有效成分用量最高且数值差异最大，值得关注。有研究发现，丙环唑可使斑马鱼的孵化率下降、心率异常并抑制斑马鱼胚胎发育等，对水生生物有潜在的环境风险；另有研究发现，丙环唑可以使子代蜜蜂体重下降，对蜜蜂造成潜在的生理损伤。为使农药登记推荐的使用剂量更加合理，我国制定了《农药田间最低有效剂量测定》的行业标准，并且规定最低有效剂量就是农药对有害生物达到可接受防治效果所需要的最低使用剂量。农药减量控害就是在保证控害效果的基础上对农药进行减量，关键在于降低农药对环境的负面影响，措施在于减掉农药过量使用的部分，科学制定政策措施，采用绿色防控技术等。我国《农药管理条例》规定农药必需进行登记评审，未来将逐步淘汰高毒、高残留、高风险的农药，取而代之的是高效低风险的绿色农药和更加轻简化的技术。 （来源：《农药学学报》2020年）
农药快讯, 2020 (11): 30-34.
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