农药快讯:2020年第24期
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农药中间体3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成工艺研究
作者:保定保利瑞合生物科技有限公司 杨志彬,田俊波,赵云现,崔金旺 更新时间:2021-01-04 点击量:1295

  摘要:3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑是合成新型吡啶基吡唑类杀虫剂tyclopyrazoflor(GF-3242)的关键中间体,以3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑作为起始物料进行硝化和还原反应得到产品3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑。通过对3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成进行优化实验:3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶硝酸=1∶3为最佳的物质的量比,3 h为最佳反应时间,收率最高为98%;通过对3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成进行优化实验,3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶10% Pd/C重量比为1∶0.095为最佳重量比,0.3 MPa为最佳反应压力,收率最高为98%。

 


前言

  3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑是一种棕色固体,熔点为143~147℃,是合成农药tyclopyrazoflor(GF-3242)的关键中间体。Tyclopyrazoflor(GF-3242)是陶氏益农公司开发的吡啶基吡唑类杀虫剂,该杀虫剂具有化学结构新颖、作用机理独特、高效广谱、与环境友好的特点,对棉粉虱、甘薯粉虱、棕榈象甲、茄科植物蚜虫的防治效果最佳,它的合成工艺也是目前研究的热点。本文对其中间体3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成工艺路线进行了介绍,从中筛选出较优的工艺路线进行合成工艺进行了研究,优化出了最佳的工艺条件,为工业化生产提供了可靠的参考依据。

 

工艺路线的选择

  根据查阅国内外文献,同时参考和借鉴同类化合物的合成工艺,3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成工艺主要是以3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑作为起始物料进行硝化和还原反应得到。硝基还原有铁粉还原和钯炭加氢还原两条工艺,根据产品质量高低、三废多少、成本高低等各因素综合比较,确定出了第二条钯炭加氢还原工艺作为较优的生产工艺路线。

 

  第一条铁粉还原工艺,合成路线见图1。

 

  该条路线三废多,有铁泥产生,成本高,产品提纯繁琐,故不采用此条工艺路线进行研发。

第二条钯炭加氢还原工艺,合成路线见图2。


 

图 1  铁粉还原工艺合成路线

 

 

图 2  钯炭加氢还原工艺合成路线


  该条路线三废少,过滤后催化剂可以套用,成本低,产品易于分离,属绿色工艺,故采用此条工艺路线进行研发。

 

实验结果与讨论

3.1  3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的优化实验

  不同的原料物质的量比对3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑合成收率的影响(表1)。根据表1实验数据,当3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶硝酸=1∶3时产物收率最高达到98.01%,再提高硝酸的物质的量比,产物收率不再提高,故确定3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶硝酸=1∶3为合成3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的最佳物质的量比。

 

  不同的反应时间对3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑合成收率的影响(表2)。根据表2实验数据,当反应时间为3 h时产物收率最高达到98.02%,再延长反应时间,产物收率提高很小,经综合考虑确定反应时间为3 h作为合成3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的最佳反应时间。


表 1  不同的原料物质的量比对合成收率的影响

批号

氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑/g

投料物质的量比

反应
时间/h

反应
温度/℃

产物
折纯/g

产物
收率/%

3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶硝酸

1

20

1∶1.5

3

<5

23.60

95.81

2

20

1∶2.0

3

<5

23.90

97.02

3

20

1∶2.5

3

<5

23.95

97.20

4

20

1∶3.0

3

<5

24.15

98.01

5

20

1∶3.5

3

<5

24.15

98.01

 

表 2  不同的反应时间对合成收率的影响

批号

氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑/g

投料物质的量比

反应
时间/h

反应
温度/℃

产物
折纯量/g

产物
收率/%

3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶硝酸

1

20

1∶3.0

1

<5

23.14

93.90

2

20

1∶3.0

2

<5

23.65

96.01

3

20

1∶3.0

3

<5

24.15

98.02

4

20

1∶3.0

4

<5

24.15

98.10

5

20

1∶3.0

5

<5

24.15

98.13

 

3.2  3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的优化实验

  不同的3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑和10% Pd/C的重量比对3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑合成收率的影响(表3)。根据表3实验数据,当3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑:10% Pd/C重量比为1∶0.095时产物收率最高达到98%,再增大10% Pd/C的用量,产物收率提高很小,综合考虑确定3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑:10% Pd/C重量比为1∶0.095 作为合成3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的最佳重量比。

 

  不同的反应压力对3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑合成收率的影响(表4)。根据表4实验数据,当反应压力为0.3 MPa时产物收率最高达到98%,再增大压力,产物收率提高很小,综合考虑确定确定反应压力为0.3 MPa作为合成3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的最佳反应压力。


表 3  不同催化剂投料比对合成收率的影响

批号

氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑/g

投料量比

反应
温度/℃

反应
压力/MPa

产物
折纯量/g

产物
收率/%

3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶10%Pd/C

1

23.2

1∶0.080

75~78

0.3

18.97

95.80

2

23.2

1∶0.085

75~78

0.3

19.20

97.02

3

23.2

1∶0.090

75~78

0.3

19.24

97.20

4

23.2

1∶0.095

75~78

0.3

19.40

98.00

5

23.2

1∶0.10

75~78

0.3

19.40

98.02

 

表 4  不同的反应压力对合成收率的影响

批号

氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑/g

投料量比

反应
温度/℃

反应
压力/MPa

产物
折纯量/g

产物
收率/%

3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶10%Pd/C

1

23.2

1∶0.095

75~78

0.1

18.31

92.50

2

23.2

1∶0.095

75~78

0.2

18.99

95.91

3

23.2

1∶0.095

75~78

0.3

19.40

98.00

4

23.2

1∶0.095

75~78

0.4

19.40

98.02

5

23.2

1∶0.095

75~78

0.5

19.40

98.02

 

4  结论

  以3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑作为起始物料进行硝化和10%钯炭加氢还原得到3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑,此条工艺可行,产品总收率为96.04%。

 

  对3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成进行优化实验,3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶硝酸=1∶3为最适宜的物质的量比,反应时间为3 h作为最佳反应时间,收率最高为98.00%。

3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成实验时,必须在投料完毕后要对反应釜进行除氧。先对反应釜抽真空,关闭真空阀门,充入氮气至表压0.1 MPa,关闭气阀。开启真空阀门抽走高压釜中的氮气,再改用氢气置换3次。

 

  对3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成进行优化实验,3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑:10%Pd/C重量比为1:0.095作为最佳重量比,反应压力为0.3 MPa作为最佳反应压力,收率最高为98.00%。       (来源:《天津化工》2020年第5期)

 

农药快讯, 2020 (24): 24-26.


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