烷基吡啶在农药中的应用与开发前景
作者:江镇海 更新时间:2013-01-05 点击量:1481
    烷基吡啶是重要的有机合成中间体,其中一甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、四甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶(MED)等广泛应用于农药工业中。近年来,烷基吡啶在农药中的应用不断扩大,需求增长很快,国内市场需求的烷基吡啶主要依赖进口。
    2-甲基吡啶是重要的有机合成中间体,可以用来生产农药杀虫剂、除草剂、牲畜驱虫剂,在农业生产上也可以用作制取氮肥增效剂。
    3-甲基吡啶氯化后生成2-氯-5-氯甲基吡啶,是合成吡虫啉、吡虫清和TI-304等多种农药必需的中间体。吡虫啉是德国拜耳公司1989年推出的新型杀虫剂,具有内吸性强、持效期长,对抗性害虫有高效等特点。3-甲基吡啶可用于生产2-氯-5-三氟甲基吡啶,该中间体是合成吡氟禾草灵(稳杀得)的关键中间体。稳杀得是用于防治稗科类杂草的选择性芽后除草剂,适用于大豆、棉花、油菜等大田作物。美国、日本等国家也将其提升为除草剂的骨干品种。3-甲基吡啶经过氯化、氟化、羧基化后可生成2-羟基-3-氯-5-三氟甲基吡啶,这为合成盖草能的中间体;吡啶氯化后生成三氟吡啶醇钠,为合成毒死蜱的必需中间体;吡啶与氯甲烷生成的N-甲基吡啶盐酸盐,是合成百草枯的必需中间体。上述农药品种都是国内重点发展的农药。
    2-甲基-5-乙基吡啶可以用来生产饲料添加剂。2,4,6-三甲基吡啶可以用于制取植物生长激素。2-甲基吡啶可以用来制取植物生长激素。2-甲基吡啶可以用来制取2-乙烯基吡啶。这些都是重要的农药中间体。
    烷基吡啶的生产主要集中在美国、日本、西欧,主要以合成法居多,合成工艺方法较多,主要有醛 (酮)–氨法、侧链烷基化法、不饱和烃法等。而国内烷基吡啶主要从煤焦油中分馏制取或从焦炉气中制取,产量有限,效率差,产品纯度差。近年来合成法虽然有所进展,但普遍规模小、分离精度差、收率低,所以我国提高合成法生产烷基吡啶的规模和合成技术、提高产品的纯度和收率十分必要。
1  醛(酮)一 氨法
    该工艺是20世纪50年代在国外工业化,由于其原料价廉易得,而且可以根据市场的需求,调整合成路线,生产多种产品,因而一直是市场选择的重点。意大利Montecatini-Edison公司采用液相法和气相法。液相法可制得2-甲基-5-乙基吡啶(MED),同时副产2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,该法收率高,产品易控制。气相法可得纯度为99.5%的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,各占50%,收率为60%~70%。在NiO-MoO3催化剂作用下,用二步法合成2,4,6-三甲基吡啶,即先使酮和氨在催化剂作用下生成2,2,4,6-四甲基-3,5-二氢吡啶,提纯后再在裂化催化剂作用下生成2,4,6-三甲基吡啶,可大大提高产率,在醛 (酮)–氨法合成烷基吡啶时,选择合适的催化剂至关重要。若以H-ZSM-5(Si/Al=150)代替CdO-SiO2-Al2O3作催化剂,生产3,5-二甲基吡啶,产率可由原来的13%提高到63%。乙醛和氨在Cu(OAc)2作用下可制得57%的2-甲基-5-乙基吡啶和8.5%的2-甲基吡啶,如在反应中加入三噁唑,则可大大提高2-甲基吡啶的产率。
2  侧链烷基化法
    对吡啶用传统的烷基化法比较复杂,如果在脱氢催化剂(Ranny Ni或Raney Co)的存在下,3,5-二甲基吡啶和低碳脂肪醇反应,温度230~270℃,压力1~5.9Mpa,可制得高产率的2,3,5-三甲基吡啶或2,3,5,6-四甲基吡啶。
3  不饱和烃法
    该法主要以不饱和烃为原料生产烷基吡啶,乙烯和乙腈在(Me4N2CoB10H12)2催化剂作用下,可制得2-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶,乙烯的转化率为65%。
    烷基吡啶在农药生产中是一种重要的中间体,预计到2013年,我国农药工业对3-甲基吡啶的市场需求量将达到2万t/a以上,对2-甲基吡啶的市场需求量将达到1.2万t/a以上,其市场前景光明。
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