浅议替代三唑磷乳油的剂型-农药快讯信息网

农药快讯：2013年第03期
文章：52篇

浅议替代三唑磷乳油的剂型

作者：华乃震更新时间：2013-02-04 点击量：2156

    三唑磷是具有中等毒性的有机磷杀虫剂，并有强烈的触杀和胃毒作用。特点是杀虫效果好、杀卵作用明显、渗透性较强、无内吸作用，是作为替代五大高毒农药的主要品种之一。尤其对水稻螟虫等害虫有良好的防治作用，目前已经是我国的一个大吨位农药品种。
    可是市场上主要销售的常规剂型是以苯类或醇类为溶剂（包括它的单剂和复配制剂）的乳油产品。这些溶剂的加入导致增加了不安全的因素和提高了产品的成本。由于乳油产品本身存在易结晶问题，致使产品贮存不稳定。此外还大大增加对环境的污染，并给贮运也带来了不便，同时也浪费大量宝贵的石化资源。因此开发和生产安全和环保剂型替代乳油产品，也将是今后三唑磷农药发展的重大趋势，同时也会带来明显的经济效益。
一、三唑磷乳油存在的问题
    三唑磷杀虫剂由于杀虫谱广、防效好，是上世纪90年代初在国内大面积推广替代高毒农药的药剂产品，用于防治二化螟等害虫有很好的效果，对二化螟的田间防效可达90%。目前三唑磷加工的剂型仍以乳油为主，乳油剂型存在着不安全和严重污染环境等问题。
    三唑磷杀虫剂本身还存在易结晶的问题。虽然国内许多研究机构和农药企业从原药的合成工艺、催化剂的选择、原药的后处理方法、对原药中的杂质及分子结构等方面作了很多工作，但由于以下原因影响到三唑磷乳油的稳定性，从而导致析出结晶，成为不合格产品。
    1）三唑磷分子中的P缺电子，具有亲电反应性，易受亲核试剂攻击，使三唑磷分子受到破坏。如果三唑磷原油或者乳油中含有亲核试剂，就会导致三唑磷分解或析出结晶。
    2）合成三唑磷的最后水洗工序未能将杂质及未反应完的原料、催化剂完全洗去，带来的杂质会影响三唑磷原药的稳定性。
    3）所用的溶剂及乳化剂选择不当，也不可能得到稳定的乳油产品。
    4）三唑磷乳油的pH值控制不当，也有可能得到不稳定的乳油产品。
    5）未能在三唑磷乳油中添加稳定剂或者选择了无效的稳定剂，也有可能得到不稳定的乳油产品。
    6）在筛选三唑磷乳油配方时，仅做冷、热贮试验，未做长期经时稳定性试验。
    国内某些农药企业注意了上述问题的解决，选用高质量的三唑磷原油，通过选用合适的溶剂和乳化剂，控制好pH值，加入有效的稳定剂之后，可基本上消除或者减少结晶析出问题，并能够保持较长时间的经时稳定性。但是使用危害性的苯类或甲醇等亲水性溶剂会对人类安全和环境保护带来污染，并浪费大量宝贵的石化资源，因此必须尽快寻找三唑磷乳油的替代剂型。
二、三唑磷乳油的替代
    主要可以用液体剂型和固体剂型来替代。
    1）少用或不用溶剂的液体剂型替代
    少用或不用溶剂的液体剂型在这里指水包油乳液剂型，也就是水乳剂和微乳剂。它们都是以水为介质的一类少用甚至不用溶剂的水基性剂型。水是世界上资源最丰富和最价廉的物质，因此加工这类剂型具有低药害、低毒性、易稀释、不易燃和易爆、易使用、易计量和对环境保护有利的特点，而且比加工乳油剂型有更低的成本。
    2）不用极性溶剂的固体剂型
    主要指加工成可溶粒剂，加水后成为溶液的剂型。
三、三唑磷水乳剂
    水乳剂比乳油更安全，使用时无刺激性，对人的皮肤毒性非常低，与乳油有相同的药效，比乳油有更低的生产成本，是一种替代乳油的优良环保剂型。
    水乳剂少用甚至不用溶剂，用水作介质代替溶剂，加之使用的乳化剂用量比乳油低得多，因此成本比乳油低是其一大优势。特别是三唑磷在室温下为液体，加工水乳剂可以不用加入溶剂，从而节省大量溶剂。由于三唑磷在常温下是液体，因此加工三唑磷水乳剂比起固体农药活性成分加工水乳剂有更多有利的条件。
    但加工水乳剂是有一定难度的，一般除了要通过水乳剂国内标准检测外，最好还要进行经时稳定性试验，否则产品贮存较长时间（如半年或不到一年）有可能分层，这表明该产品仍是不合格的。目前国内登记的三唑磷水乳剂含量以15%、20%、30%为主，复配的较少，例如40%辛硫·三唑磷（20%＋20%）水乳剂、40%螺螨酯·三唑磷（3%＋37%）水乳剂、20%阿维·三唑磷（0.2%＋19.8%）水乳剂、18%杀丹·三唑磷（12%＋6%）水乳剂等。以下各举1个未有登记的三唑磷单剂和复配的水乳剂研发的例子。
1 三唑磷40%水乳剂
    刘亚敏等研制40%三唑磷水乳剂。通过选用85%以上三唑磷原油，并对乳化剂及助剂进行筛选，确定最终配方为：三唑磷40%（折百）、乳化剂6%（十二烷基苯磺酸钙∶苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚类∶三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物=4∶4∶2）、乙二醇3%、黄原胶0.15%，蒸馏水补足100%。
    对40%三唑磷水乳剂性能进行测定：外观为乳白色液体，乳化分散性40%三唑磷水乳剂能迅速、自然均匀分散于水中。乳化稳定性经实验无浮油、沉油和沉淀析出，乳化稳定性合格。
    热贮稳定性试验：将40%三唑磷水乳剂在(54±2)℃恒温箱中贮存14天，测定有效成分分解率小于1.72%。
    抗冻稳定性试验：在不同的低温下，将样品冷冻14天，结果表明在-10℃以下，试样出现冻结，但恢复至室温后，其仍能变为均匀乳白色液体，且在水中可自动分散成均相溶液。
    经时稳定性试验：将样品装入安培瓶密封，于0～5℃（12个月）、自然条件下长期贮存（24个月）其有效成分分解率分别为0.3%和0.6%，结果表明，40%三唑磷水乳剂经时稳定性良好。
    水质影响试验：以不同水质配制40%三唑磷水乳剂进行稳定性实验，结果表明，水质硬度虽然对制剂的稳定性有一定影响（除了在硬水1,140mg/L下，常温和冷贮外观出现浑浊和热贮出现分层，其余都合格）。因此，从保证产品质量和成本最低化等因素考虑，在生产过程中使用自来水就可以生产40%三唑磷水乳剂。
    润湿力测定：测定润湿时间，结果表明，40%三唑磷水乳剂润湿时间（278s）性能优越于40%三唑磷乳油（392s），有利于药效的发挥。
    根据成本估算，40%三唑磷水乳剂可节约50%左右的溶剂，成本约降低3,000～3,500元/吨。
    笔者认为，该40%三唑磷水乳剂不用任何有机溶剂，因此，研制该配方产品是成功的。
2 三唑磷40%复配水乳剂
    孙景文等研制了40%唑磷·毒死蜱水乳剂。确定的配方为：毒死蜱20%（折百）、三唑磷20%（折百），溶剂：二甲苯10%；乳化剂：十二烷基苯磺酸钙3.6%和苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚5.4%、乙二醇4%、正丁醇3%，自来水补足100%。笔者认为利用少量二甲苯作为溶剂，主要是为了溶解毒死蜱原药，以便加工水乳剂。
    热贮稳定性试验：经测定40%唑磷·毒死蜱水乳剂样品在(54±2)℃恒温水浴锅中贮存14天，毒死蜱和三唑磷分解率均小于5%。
    经时稳定性试验：将样品装入安培瓶密封，于(0～5)℃（12个月）、室内自然条件下长期贮存（24个月）其有效成分分解率分别为0.3%和0.9%，结果表明，40%唑磷·毒死蜱水乳剂经时稳定性良好。
    抗冻稳定性试验：在不同的低温下，将试样冷冻14天，在-5℃贮存外观仍为均匀乳白色液体；在-10℃以下，试样出现冻结，贮存外观为均匀乳白色固体，但恢复室温后，其仍能变为均匀乳白色液体，且在水中可自动分散成均相溶液。恢复室温3个月、6个月、12个月后样品仍为均匀乳白色液体。
    水质影响试验：水质硬度虽然对制剂的稳定性有一定影响（除了在硬水1,140mg/L下，常温和冷贮外观出现浑浊和热贮出现分层，其余都合格）。因此，从保证产品质量和成本最低化等因素考虑，在生产过程中使用自来水就可以生产40%唑磷·毒死蜱水乳剂。
    润湿力测定：测得润湿时间，结果表明，40%唑磷·毒死蜱水乳剂、40%毒死蜱乳油、20%三唑磷乳油的润湿时间分别为285s、396s、402s。因此，40%唑磷·毒死蜱水乳剂润湿性能优于40%毒死蜱乳油和20%三唑磷乳油，有利于药效的发挥。
    根据成本估算，40%唑磷·毒死蜱水乳剂比相同含量的乳油可节约50%左右的有机溶剂，成本约降低5,000元/吨。笔者认为，研制的40%唑磷·毒死蜱水乳剂复配制剂是成功的。
3 三唑磷水乳剂的药效
    无论三唑磷单剂还是复配制剂的水乳剂都表现出良好的药效。
    1）三唑磷水乳剂单剂药效
    凌进对20%三唑磷水乳剂进行了生物活性研究，表明在防治水稻二化螟有良好的效果，数据见表1。

表1 20%三唑磷水乳剂防治水稻二化螟田间药效试验结果

药剂和用量	安徽省实验结果		四川省实验结果
药剂和用量	白穗率（%）	防效（%）	白穗率（%）	防效（%）
20%三唑磷EW 70mL/667 m2	1.04	84.90	1.29	80.18
20%三唑磷EW 100mL/667 m2	0.57	91.74	0.49	94.52
20%三唑磷EW 150mL/667 m2	0.16	97.30	0.2	97.01
20%三唑磷EC 100mL/667 m2	0.50	92.85	0.26	96.02

    从表1可看出，70mL/667m2剂量的防效低于对照药剂的防效。100mL/667 m2剂量的防效略低于对照药剂的防效，但两者之间差异不显著；150mL/667 m2剂量的防效最好，为97.30%，并与其他处理差异显著。
    2）三唑磷水乳剂复配制剂的药效
    孙景文用40%唑磷·毒死蜱水乳剂进行了防治水稻三化螟试验，结果见表2。

表2 40%唑磷·毒死蜱水乳剂田间药效试验

药剂	用量（mL/hm2）	防治效果(%)
40%唑磷·毒死蜱EW	600	94.6
40%唑磷·毒死蜱EW	675	95.8
40%唑磷·毒死蜱EW	750	96.2
40%毒死蜱EC	1,800	85.8
20%三唑磷EC	1,200	84.0

    由表2可知，40%唑磷·毒死蜱水乳剂600 mL/hm2、675
mL/hm2、750 mL/hm2明显优于对照药剂，并且对水稻安全。
四、三唑磷微乳剂
    微乳剂也是一种少用甚至不用的溶剂，用水作介质代替溶剂的剂型，因此其加工成本也比乳油低。微乳剂与水乳剂最大不同是水乳剂大多数使用非极性有机溶剂，如二甲苯、高闪点芳烃溶剂，很少使用醇类、酮类、酰胺类等亲水性极性溶剂。其次是微乳剂使用的乳化剂用量比水乳剂多，而且也比乳油的乳化剂用量还要多。
    此外，由于微乳剂较多使用甲醇、环己酮、二甲基甲酰胺（DMF）等亲水性极性溶剂，因此其环保和安全性受到人们质疑。
    笔者认为，不用溶剂，同时摒弃使用亲水性极性溶剂加工的三唑磷微乳剂，应属于安全和环保的剂型。国内登记的三唑磷微乳剂比三唑磷水乳剂要多得多。三唑磷微乳剂主要加工含量以8%、15%、20%、25%为主，但未见有30%和40%三唑磷微乳剂登记；复配制剂主要集中在阿维·三唑磷微乳剂（10.2%、15%、20%）和杀丹·三唑磷微乳剂（15%、20%、22%）上。以下举几个安全和环保的三唑磷微乳剂例子。
1 三唑磷25%纳米乳液制剂
    宋世理等研制了25%三唑磷纳米乳液制剂（笔者认为是无水的三唑磷微乳剂），确定最佳配方为：三唑磷25%（折百），表面活性剂75%S（S1与S2分子比7∶1），其中表面活性剂S1为聚氧乙烯醚类和S2为硫酸盐组成了表面活性剂S。笔者认为配方中不用水，但用水稀释后转变水包油乳液，其液径小于0.1微米，故外观为透明液体（属于无水的三唑磷微乳剂）。

    该配方样品在25℃下静止48小时，纳米乳液保持透明状态，上无油状物，下无固体物程度，并能与水以任何比例混合。当用水稀释到800倍时，稀释液仍为稳定的透明的纳米乳液。
    抗冻稳定性试验：纳米乳液放置于-5℃贮存48小时，取出外观呈白色冻状，在室温下放置少许时间，能恢复透明液体，并能与水以任何比例混合。
    热贮稳定性试验：纳米乳液放置于55℃ 48小时取出，外观仍为透明液体，并能与水以任何比例混合。
    水质影响试验：当用去离子水和硬度较小的水进行微乳剂配制时，能够制得透明的微乳剂；当水硬度超过684mg/L时，只能得到外观呈半透明的微乳剂。
    研制的25%三唑磷纳米乳液制剂（不用溶剂）与笔者等不用溶剂，仅用表面活性剂（增溶作用）和水加工出无溶剂水基性高效氯氟氰菊酯和高氯菊酯微乳剂（可节省大量生产成本）原理基本相同。但是笔者认为，宋世理等研制的配方，使用的表面活性剂量是如此之大，约为三唑磷原药的3倍，从降低生产成本来看是不利的，相当于使用大量表面活性剂（作为乳化剂使用外）来代替溶剂，而表面活性剂与溶剂的价格基本是同一数量级的。
2 三唑磷微乳剂配方研究
    吴亚芊等进行了三唑磷微乳剂配方设计方法研究。利用87.6%三唑磷原药溶解在乙酸乙酯中配制成均相（作为100%油相），将DK90＃和乙醇以一定比例配制成均相（作为100%表面活性相），加入水（水相），得到三唑磷微乳剂的三元相图。通过极差与方差分析，其比表面积能达到最大的M=48.853%，得到最佳配方为在乙酸乙酯原药87.6%，DK90＃∶乙醇=6∶4时，三唑磷所形成的微乳液条件最好。这给予我们研制三唑磷微乳剂配方的思路和方法。
3 三唑磷40%微乳剂
    谢光东利用乙醇作助溶剂，不使用其他危害性溶剂成功地研制40%三唑磷微乳剂。其配方为：三唑磷40%（折百）、乙醇6%、乳化剂DK90＃14%、稳定剂0.4%，水补至100%。特点一是使用乳化剂DK90＃与加工40%三唑磷乳油相比，两者乳化剂用量相当，若用其他乳化剂（如603、1601、700、OP-15、宁乳34、NPEO4等）加工40%三唑磷微乳剂，其用量达25%。二是加工的40%三唑磷微乳剂比加工40%三唑磷乳油可少用约400kg/吨有机溶剂，生产成本也可降低2,000元/吨。该微乳剂适用透明范围在-5～58℃，pH值保持在6～9，产品2年内不会分层和出现沉淀，有效成分分解率小于2%。
4 三唑磷·杀虫单15%微乳剂
    刘兴武等研制15%杀单·三唑磷微乳剂，配方为：三唑磷5%（折百）、杀虫单10%（折百）、助溶剂10%～15%、复合乳化剂，5%～18%、稳定剂SK＋KY2%、乙二醇5%，水补至100%。产品为淡黄色透明液体，透明稳定范围在-5～75℃，pH在5～7。热贮(54±2)℃ 14天，外观为黄色透明液体；冷贮0～5℃ 90天外观为黄色透明液体，冷冻贮存-28℃ 2天外观为半固体（-5℃恢复透明流动）。热贮(54±2)℃ 14d后有效成分分解率：三唑磷为2.04%～4%、杀虫单0%～2%。药效试验证明，这两种不同类别和不同作用机制的农药复配成单一制剂，对水稻害虫的防治有增效作用，当配比为1∶2时，共毒系数达156。更特别的是杀虫单为水剂（水溶性盐）与三唑磷制成的微乳剂复配成溶液有新特色，产品闪点高、贮运安全、环保性强和成本低。
5 三唑磷20%微乳剂稳定因素研究
    谢光东研究了不同因子对20%三唑磷微乳剂的影响。结果表明，三唑磷原药在5℃左右会形成结晶，因此选择合适溶剂并保证三唑磷微乳剂低温为均一透明液体。当加入约6%苯类、醇类、酮类和酰胺类溶剂，加入标准乳化剂20%，搅拌均匀后，再加入余量自来水40%，发现三唑磷与甲醇、乙醇、异丙醇、环己酮、二甲基甲酰胺等配制的溶液，容易自发生成微乳剂，其中以甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺效果最好（透明温度范围分别在-2～46℃、1～52℃、5～54℃）。从毒性和成本来考虑（过去曾用甲醇，因价格便宜，但非环保溶剂）使用乙醇作溶剂是合适的。
    国内三唑磷原药中为了抑制其在贮存过程中的分解，往往加入醋酸酐为稳定剂，用量在0.5%～3%之间。当醋酸酐用量在1.5%以上时，对用乙醇作溶剂配制20%三唑磷微乳剂透明温度范围会变窄或透明性差。采用未加稳定剂的三唑磷原药，用乙醇6%作溶剂，乳化剂用602P和605#-Na复合乳化剂效果最好，用量约11%；使用碳酸氢铵等作稳定剂，产品pH值控制在7～10之间贮存，具有较好的稳定性，有效成分相对分解率在2.0%之内。
6 氟铃脲·三唑磷30%微乳剂
    阳鹏等采用转相法研制30%氟铃脲·三唑磷微乳剂，其最佳配方为：氟铃脲2%（折百）、三唑磷28%（折百）、二甲基甲酰胺＋N-甲基吡咯烷酮15%～20%、LQ-500＋PA201＋PA202 20%～30%，水补至100%。所得制剂在54℃下热贮14天有效成分分解率小于5%，透明温度范围在-5～60℃，稀释稳定性及低温稳定性均合格。笔者认为，该作者虽然不使用芳香烃有机溶剂，避免了芳香烃有机溶剂的毒害，但使用亲水性极性溶剂二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺具有致癌作用，不合适使用在微乳剂中，加工的也是非安全和环保的微乳剂，而且比用芳香烃有机溶剂加工微乳剂更不安全和环保。此外溶剂量和乳化剂量都较大，加工的生产成本的优势也比较小。
7 复配三唑磷微乳剂的药效
    叶建人等对30%氟腈·三唑磷（1＋30）微乳剂等3种药剂对水稻害虫进行稻纵卷叶螟2、3龄幼虫高峰期和稻飞虱低龄若虫高峰期进行兼顾性防效试验。结果表明，氟腈·三唑磷微乳剂1,200 mL/hm2、40%毒死蜱乳油1,500 mL/hm2和5%氟虫腈悬浮剂750 mL/hm2，药后5天对稻纵卷叶螟的防效分别为66.50%、54.81%、70.79%，保叶效果分别为61.91%、65.38%、49.52%，这3种药剂对褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱有一定的防效。
五、三唑磷固体剂型
    水分散粒剂或可溶粒剂通常是以替代可湿粉剂为主的剂型，但也可以替代部分乳油剂型。当加工乳油的农药活性成分能符合加工水分散粒剂或可溶粒剂条件时，就可以加工成该剂型来替代乳油剂型。
    魏方林采用三唑磷原油，加表面活性剂（乳化剂）和吸附性载体，搅拌混合均匀，加黏结剂用挤压造粒得到15%三唑磷固体微乳剂（笔者认为，称为可溶粒剂更合适）。其特点是不含极性溶剂（不存在极性溶剂对环境不利影响的问题），外观为松散颗粒，用水稀释后为透明液体（液径＜0.1mm），无任何析出物，热贮后外观仍为松散颗粒，有效成分分解率≤5%。工艺较为简单，无需气流粉碎，能耗比WG低。
六、结语
    当今三唑磷的单剂及它的复配制剂绝大部分为乳油，而且仍然比较陈旧，时常出现结晶现象。替代三唑磷乳油的制剂主要有水乳剂、微乳剂和固体剂型，特别是将三唑磷制成水乳剂单剂或复配制剂都是一种较好的选择，不仅大大降低了制剂成本，而且还可克服三唑磷乳油时常出现的结晶现象。三唑磷微乳剂也有同样的作用，但因使用较多乳化剂和溶剂，在生产成本上比水乳剂要高。加工无水三唑磷固体微乳剂是一种环保剂型，虽不用极性溶剂，还需要使用非极性溶剂。此外加工固体剂型需要设备，工艺流程也较长。

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