农药快讯:2014年第16期
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除草剂异丙甲草胺的市场、剂型和发展趋势
作者:深圳诺普信农化股份有限公司  华乃震 更新时间:2014-08-15 点击量:12574

    异丙甲草胺属于酰胺类除草剂,也是酰胺类除草剂中最重要和销售额最大的品种之一,不仅有较强的抑制作用和选择性;而且还具有在植物体内易于降解,对哺乳动物毒性低,使用安全性好的特点。异丙甲草胺适用于玉米、大豆、花生、棉花、高粱等旱地作物,蔬菜作物和果园、苗圃内使用;可防除牛筋草、马唐、狗尾草、棉草等一年生禾本科杂草以及苋菜、马齿苋等阔叶杂草和碎米莎草、油莎草。
    在国外它一直在玉米田作为首选除草剂,防除一年生禾本科杂草和部分小粒种子阔叶杂草。
1 异丙甲草胺市场情况
    异丙甲草胺(metolachlor)是1975年先正达公司开发和上市,商品名都尔(Dual)。其主要机理是在于抑制植株的呼吸作用,干扰植物体的蛋白质生物合成,影响生物膜的完整性。该产品除了在玉米田作为首选禾本科除草剂之外,同时还适用于大豆、棉花、花生及马铃薯等作物,它与双子叶杂草除草剂混用后,更为得益。异丙甲草胺在全球销售额长期以来一直呈增长之势,2003年销售额2.95亿美元,2005年销售额3.70亿美元,2007年销售额4.25亿美元,2009年销售额4.40亿美元,2011年销售额为5.50亿美元(已超过乙草胺5.30亿美元)。
    这是由于后来开发了精异丙甲草胺(金都尔),使得销售额得以不断提升,2010年销售额已追平乙草胺的销售额(同为4.90亿美元)。
    1991年美国的诺华公司开发了高效异丙甲草胺化合物,S-异构体具有生物活性。将(αRS,1S)-异构体与(αRS,1RS)-消旋体进行除草活性测试,在浓度为1.0 kg/hm2和1.5 kg/hm2的条件下,施药42 d和70 d后进行比较,结果表明(αRS,1S)-异构体的除草效果要优于(αRS,1RS)-消旋体,见表1所示。

表1 异丙甲草胺的光学异构体与除草抑制率(%)

异丙甲草胺

浓度/(kg·hm-2 )

对稗草的抑制率/%

42 d

70 d

(αRS,1S)-异构体

1.0

100

90

1.5

100

94

(αRS,1RS)-消旋体

1.0

70

80

1.5

90

85

    最初商品化的含有所有4种光学异构体的产物,后来用S-异丙甲草胺取代外消旋异丙甲草胺,使除草剂中对映体含有两种1S-异构体。国外通过拆分或定向合成方法得到精异丙甲草胺,使得异丙甲草胺销售额得以不断提升;精异丙甲草胺S-体含量为80%~100%,R-体含量为0%~20%,先正达公司生产的精异丙甲草胺S-体含量可达96%。
    近几年来精异丙甲草胺在欧盟和北美等地广泛使用,已经进入用精异丙甲草胺取代异丙甲草胺的时代。美国和北美地区使用异丙甲草胺(或精异丙甲草胺)产品用于玉米及其它旱地作物的销售额已达到3亿美元。
    在国内也已经开展了精异丙甲草胺的合成研究与开发,如吴明荣等在精异丙甲草胺的合成中,认为手性催化剂的合成是关键,其好坏直接影响最终产品的手性值;因此对手性催化剂的手性配位体合成进行了研究,以甲酰基二茂铁为起始原料,经过二甲氨基二茂铁基乙腈的合成、1-二甲氨基-1-二茂铁基乙烷的合成、拆分后得到理想的手性催化剂。同时为提高亚胺的纯度(选择合适的催化剂)到99%,利用此手性催化剂合成精异丙甲草胺,含量可达96%以上,而且手性值达到78%,适宜工业化生产。

2  异丙甲草胺发展趋势
    酰胺类除草剂2005年总销售额为12.73亿美元,其中最重要和销售额最大的品种为异丙甲草胺(3.70亿美元)和乙草胺(3.80亿美元),分别约占总销售额的29%和30%。可以说两者旗鼓相当,不分伯仲。
    随着欧盟禁用乙草胺,异丙甲草胺今后销售额将继续攀升,将超过乙草胺,成为最大的选择性除草剂品种,也成为除了非选择性除草剂草甘膦和百草枯之外,最大的除草剂品种。
    在我国乙草胺是万吨级以上的大品种,其中有50%原药产品提供出口,主要出口到澳大利亚、南美、拉丁美洲等地,但每年出口到欧盟的乙草胺量却比较少。因此欧盟禁用乙草胺,对国内出口的影响不大。在国内由于乙草胺使用量大、价格便宜,农民使用习惯,因此在政府未出台禁限用乙草胺法规之前,对使用乙草胺的影响不会太大。不过随着时间的推移,近年来乙草胺市场由于以下原因,已经呈现大幅下降趋势,从而也迎来异丙甲草胺替代乙草胺的发展趋势。
2.1  乙草胺的安全性问题
    越来越多的研究表明,乙草胺对人体健康以及环境存在着较大的威胁。乙草胺已经被美国环保局列为B-2类致癌物,流失到环境中的乙草胺及其代谢产物可能会给人类、水生生物以及食草的鸟类等带来癌症、遗传病、繁殖紊乱和畸变等严重的健康问题和环境问题。
    基于乙草胺不安全性方面的考虑,因此欧盟委员会决定淘汰乙草胺,并于2011年12月底决定不予乙草胺再登记;并下令欧盟成员国在2012年7月23日取消其登记,现存乙草胺的库存的使用宽限期不能超过12个月。由此可以看出,乙草胺今后在全球销售市场不再风光,将会呈大幅下降趋势;而能够胜任替代乙草胺的将是活性高的和对人类安全和环保的异丙甲草胺(或精异丙甲草胺)产品。
2.2  乙草胺的残留
    由于国内大量、长期和超剂量使用乙草胺,致使造成某些农产品的乙草胺残留量超标,同时也影响到农产品的出口贸易。例如山东某地区花生出口到日本,多年来始终受到乙草胺残留超标的问题无法解决,从而致使政府不得不出台有关文件,在花生上禁用乙草胺。
2.3  乙草胺已成微利产品
    由于乙草胺是常规农药品种,生产量太大、生产厂家太多、产品竞争厉害、同质化产品多,目前厂家及其代理商表示,乙草胺的利润很低,可以说是微利产品,甚至有的几乎没利润。在一些地区,很多经销商都不愿意推乙草胺,甚至沦为厂家“鸡肋”和经销商的“搭配”产品。
2.4  乙草胺药害
    乙草胺制剂目前多以乳油为主,其助剂和二甲苯溶剂对地表水存在严重污染等问题,特别是对西瓜等经济作物,能够抑制作物根系分裂,药害非常严重。因此,在经济作物种植区很多种植户已经开始改用更安全的异丙甲草胺。
2.5 异丙甲草胺成本降低
    因乙草胺生产规模大、使用量大、价格便宜的特点,以及农民的低成本思维和用药习惯,从而十几年来,国内压制了异丙甲草胺产品只能在经济作物和蔬菜上使用,始终沦为小品种,得不到充分发挥作用。由于异丙甲草胺价格一直高于乙草胺,如2012年初异丙甲草胺价格约在2.55万元/吨,比同期乙草胺价格高约5,000元左右,用户选用乙草胺存在价格优势。但近年来随着异丙甲草胺规模化生产不断扩大(国内各类单剂已有3,000多吨),生产成本不断降低,致使异丙甲草胺原药与乙草胺原药价差缩小;此外,异丙甲草胺活性比乙草胺高,两者价格不再是竞争的障碍;再考虑到异丙甲草胺(如对下茬作物)的安全性,促使在国内异丙甲草胺市场销售呈快速增长之势。
3  理化性质和剂型
3.1  理化性质
    异丙甲草胺结构式如下:

 
    异丙甲草胺纯品为无色液体,熔点为-62.1℃,相对密度(20℃)1.12,沸点100℃/0.001 mmgHg。在水中溶解度488 mg/L(25℃),可与大多数有机溶剂:苯、甲苯、乙醇、丙酮、二甲苯、己烷、二甲基甲酰胺、环己酮、甲醇、辛醇和二氯甲烷互溶,不溶于乙二醇、丙二醇和石油醚。稳定性:在275℃以下稳定,在强碱和强酸中水解。不易光分解,贮存两年稳定,半衰期为25 d。
3.2  剂型
    由于异丙甲草胺在常温下是液体农药,最适合加工的剂型是乳油,所以一般都不加工成其他剂型;目前随着环保剂型的成熟,异丙甲草胺(精异丙甲草胺)的剂型有悬浮剂和微囊悬浮剂,国内异丙甲草胺主要含量为72%乳油。
    72%异丙甲草胺乳油外观为棕黄色液体,乳化性能良好,可与许多除草剂相混,常温贮存稳定两年以上。此外在国外为了扩大杂草的防治谱,市场上有较多复配制剂,例如异丙甲草胺与莠去津复配的悬乳剂产品。
    此外,高翠丽等研制了安全环保的30%异丙甲草胺水乳剂,由于异丙甲草胺是液体,加工时可以不用任何有机溶剂,使用通常的乳化剂即可加工。这样一来,不仅解决了使用有害有机溶剂的问题,节约了资源,同时降低了生产成本。该研究得到的最佳配方:异丙甲草胺30%(折百)、乳化剂(EL-40∶Tween-80=1∶1)7%、丙三醇0.5%、悬浮助剂1.75%,其余用水补足至100%。得到的30%异丙甲草胺水乳剂外观为白色乳状液,贮前粒径D50 0.54 μm,热贮后粒径D50 0.81 μm,冷贮后粒径D50 0.67 μm,热贮后析水率<5%,分散性和乳液稳定性经测试符合水乳剂标准,但未见有登记产品。
    先正达通过定向合成或拆分得到精异丙甲草胺原药,直接加工成高含量的96%精异丙甲草胺乳油,仅使用很少量的乳化剂。这种乳油产品无需使用有机溶剂,既安全又环保;而且活性成分都是有效体,活性更高。近几年来在北美地区精异丙甲草胺成为替代异丙甲草胺的升级产品,前景更好。
    目前,国内登记精异丙甲草胺原药在有效期内的有7家企业,分别为浙江上虞颖泰精细化工公司、杭州庆丰农化公司、江苏长青农化公司、江苏优士化学公司、山东中农民昌化学公司、江苏汇丰科技公司和山东潍坊润丰股份有限公司。国内企业的原药供应为国内企业制备无溶剂、安全环保、高含量的96%精异丙甲草胺乳油产品提供了有利条件,成为异丙甲草胺的升级产品,发展前景十分看好。
4  结语
    目前异丙甲草胺是酰胺类除草剂中最重要和销售额最大的品种,不仅有较强的抑制作用和选择性,而且还具有在植物体内易于降解,对哺乳动物毒性低,使用安全性好的特点。异丙甲草胺不仅适用于旱地作物,而且也适用于蔬菜作物和果园、苗圃。随着异丙甲草胺成本的降低和乙草胺暴露出的种种问题,异丙甲草胺(或精异丙甲草胺)逐渐成为了替代乙草胺的最佳产品。

农药快讯, 2014 (16): 29-30.
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