【编者按】  研发公司一方面潜心竭力地向专利产品队伍输送着新生力量；另一方面，随着时间的流逝，专利产品次第到期。这些产品不断刷新着非专利产品的榜单，从而使这一梯队的农药为全球贡献着70%的销售份额。
    《农药快讯》跨时3年全面报道了2007—2012年专利过期的71个农药品种，而囊括了这71个品种的《专利农药新品种手册》的出版让我们零距离地触摸到市场的需求。2012—2016年，又将有40个专利产品新鲜期满，我们深知，这些产品将强烈牵引着我国农药开发精英们的眼球，成为决策层与市场对接的风向标。
    《农药快讯》从2012年第11期开始，二度为您倾心连载2012—2016年40个专利即将到期的产品。敬请关注！

    【中文通用名】 双环磺草酮
    【英文通用名】 benzobicyclon
    【化学名称】 3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-2-苯硫基双环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮
    【CAS登录号】 [156963-66-5]
    【其他名称】 苯并双环酮，Show-Ace（日本SDS生物技术公司）
    【分子式】 C22H19ClO4S2
    【相对分子质量】 447.0
    【理化性质】 外观：淡黄色无臭晶体；熔点：187.3℃；蒸气压：<5.6×10-2mPa (25℃)；分配系数：Kow logP=3.1 (20℃)；相对密度：1.45 (20.5℃)。溶解度：水中溶解度为0.052mg/L (20℃)。稳定性：<150℃时，热稳定；水解迅速。
    【毒性】
    （1）哺乳动物毒性  大鼠和小鼠急性经口LD50 >5,000mg/kg。大鼠经皮LD50 >2,000mg/kg。对皮肤无刺激性。大鼠吸入LC50 >2,720mg/m3。
    （2）生态毒性 鸟类：鹌鹑和野鸭LD50 >2,250mg/kg，LC50 (5d) >5,620mg/kg。鱼类：鲤鱼LC50 (48h) >10ppm。水蚤：LC50 (3h) >1ppm。藻类：羊角月牙藻 (Selenastrum capricornutum) EC50 (72h) >1ppm。蜜蜂：LD50 (经口和接触) >200μg/蜂。
    【剂型】 主要剂型有：颗粒剂（GR，3%）、悬浮剂（SC，5.70%）和水分散粒剂（WG）等。
    【开发与登记】双环磺草酮是由日本SDS生物技术公司研发的一种双环辛烷化学除草剂，1992年合成，1994年进行田间试验，1998年初步探索结束，用于防除水稻田一年生和多年生杂草。
    2001年，双环磺草酮以Show-AceTM为商品名投放日本市场。同年，日本SDS生物技术公司与日本科研制药株式会社联合开发的双环磺草酮与环戊噁草酮（pentoxazone）的大颗粒复配产品商品名为Focus-ShotTM在日本登记并上市。接着，日本SDS生物技术公司与日本三共株式会社联合开发用于防除磺酰脲类抗性杂草的产品，商品名为Kusakonto FLTM（双环磺草酮+丙草胺，benzobicyclon+pretilachlor）在日本登记。日本三共株式会社获得该产品的独家销售权。2001年，水稻田一次性使用混剂Smart FLTM（双环磺草酮+吡草酮+四唑酰草胺，benzobicyclon+benzofenap+fentrazamide）在日本登记，并由日本组合化学工业株式会社和日本拜耳公司销售。
    此外，双环磺草酮的复配产品还有：唑草胺+杀草隆+氯吡嘧磺隆（cafenstrole+daimuron+halosulfuron-methyl，SDS和日产，商品名为Oukus）；苄嘧磺隆+噁嗪草酮（bensulfuron-methyl +oxaziclomefone，杜邦和北兴，商品名为Plus-one)。
    2007年，商品名为NajimaTM的双环磺草酮产品在韩国取得登记，用于水稻田。
    目前尚未在欧盟和美国登记。
    【合成路线】

    ◆ 关键中间体：双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮和2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰氯等。

双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮

2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰氯
    【分析与残留】 双环磺草酮残留根据国标SN/T 2325-2009采用液相色谱-质谱/质谱法[配有电喷雾离子源（ESI）]测定。
    【专利概况】 美国专利：日本SDS生物技术公司-US5525580：Substituted benzoyl cyclic enone, process for preparation, and herbicide，取代的苯甲酰基环烯酮，制备方法和除草剂。专利到期日为2014年6月14日。
    澳大利亚专利：日本SDS生物技术公司-AUS 0672058：同上。专利期到期日为2013年12月30日。
    日本专利：日本SDS生物技术公司-JP 0625144(1994)：Substituted benzoyl cyclic enone derivative, herbicide containing the same as sctive ingredient and plant growth controlling method，取代的苯甲酰基环烯酮衍生物，含有相同有效成分的除草剂和植物生长控制方法。专利申请日期为1993年3月18日。
    中国专利：日本SDS生物技术公司-CN1105023（A）：取代的苯甲酰基环烯酮，制备方法和除草剂。专利申请日期为1994年4月8日。
    【应用】 双环磺草酮为对羟苯基丙酮酸双氧化酶抑制剂（HPPD），它通过抑制HPPD，影响质体醌的合成，再由质体醌对八氢番茄红素脱氢酶（PDS）作用，从而最终影响类胡萝卜素的生物合成，使叶片白化。
    双环磺草酮是一种用于防除水稻直播田和移栽田中杂草的广谱选择性除草剂。通过杂草的根和茎基部吸收，从而传输至整个植株。主要防除竹头草(Aneilema keisak)、莎草属（Cyperus）、稗草（Echinochloa crusgalli）、假稻（Leersia japonica）、千金子（Leptochloa chinensis）、鸭舌草（Monochoria vaginalis）、眼子菜（Potamogeton distinctus）和萤蔺（Scirpus juncoide）等一年生和多年生杂草。
    双环磺草酮具有双环和苯硫醚结构，有很强的土壤吸附性，通过代谢研究，确认双环磺草酮的代谢产物具有强抑制HPPD的作用，因此其作为前体除草剂，在芽前或芽后早期施用，持效期长。双环磺草酮属于非抑制支链氨基酸合成酶——乙酰乳酸合成酶（ALS）作用方式，对萤蔺及对磺酰脲类除草剂产生抗性的杂草持效期长达50天。施用量为0.2～0.3kg a.i./hm2。
    【小结】 双环磺草酮系日本SDS生物技术公司研发的双环辛烷类白化型水稻田除草剂，用于水稻田中防除一年生和多年生杂草。1992年合成，1998年探索研究结束。双环磺草酮是一种选择性除草剂，其杀草谱广，具有缓释效果，此外还具有处理适期宽和持效性长的特点。双环磺草酮属于非抑制支链氨基酸合成——乙酰乳酸合成酶（ALS）作用方式，抑制HPPD，对磺酰脲类的抗性杂草——水稻田中的阔叶杂草和莎草效果显著，因此日本SDS生物技术公司推出双环磺草酮，希望其成为磺酰脲类一次性水稻田除草剂的替代产品。
    2000年，双环磺草酮在日本申请登记。2001年获准登记，并于同年以Show-AceTM商品名进入日本市场。双环磺草酮有多种复配产品：双环磺草酮+环戊噁草酮、双环磺草酮+丙草胺、双环磺草酮+吡草酮+四唑酰草胺、双环磺草酮+苄嘧磺隆+噁嗪草酮、双环磺草酮+唑草胺+杀草隆+氯吡嘧磺隆。双环磺草酮目前尚未在美国和欧盟登记。
    2014年6月14日，双环磺草酮在美国的专利到期；2013年12月30日，其在澳大利亚的专利到期。