氯乙酰氯，又称二氯化乙酰氯，氯化乙酰氯，简称CAC，是一种重要的有机氯产品，在农药中应用广泛。氯乙酰氯是一种性能优良的酰化剂，目前生产氧乐果，大部分工厂采用胺解工艺生产，总收率40%～50%，原油含量达70%，德国拜耳公司（Bayer）用CAC作为中间体生产氧乐果，总收率达到70%，原油含量达到90%左右。合成选择性除草剂丁草胺，用氯乙酰氯作为中间体，丁草胺含量可以达到90%以上，不用氯乙酰氯含量最高只能达到80%左右。因此氯乙酰氯作为一种有机合成中间体具有广阔的市场前景和良好的经济效益。
1  氯乙酰氯在农药中的应用
    氯乙酰氯是一种重要的有机中间体，由于反应活性高，作为酰化剂在合成农药产品的收率和质量方面比其它酰化方法具有更大的优越性，因而被广泛地应用。
    在农药方面，氯乙酰氯主要用于合成二硫代和单硫代磷酸酯类杀虫杀螨剂、氯代乙酰胺类除草剂。除草剂品种主要有甲草胺、乙酰甲草胺、二甲草胺、吡草胺、乙草胺、毒草胺、二甲苯草胺、莎稗磷、哌草磷等；有机磷杀虫剂品种主要有乐果、氧乐果、发果（发硫磷）、安果（安硫磷）、苏果（苏硫磷）、灭蚜蜱（灭蚜磷）等20多个品种，杀菌剂品种主要有甲霜灵等。另外，氯乙酰氯还可以用于制备氨基酸酯、N-氯乙酰胺类植物生长调节剂。
    在农药生产方面，我国的氯乙酰氯主要用于除草剂甲草胺和莎稗磷的生产上，年用量约1,200t/a，主要原因是我国氯乙酰氯产品质量差，生产成本又偏高，产量有限，限制了其在此方面的应用。随着我国氯乙酰氯生产技术的不断完善和产量的增加，今后，氯乙酰氯在我国农药行业的应用会逐步得到发展，尤其是在杀虫剂乐果、氧乐果，除草剂乙草胺、丁草胺、莎稗磷以及乙酰替苯胺类内吸性杀菌剂等农药品种的生产上具有较大的市场。目前，我国氧乐果的生产主要以氯乙酸作为原料，采用后胺解工艺，总收率仅为35%～45%，原油含量一般为70%左右。而德国拜耳公司用氯乙酰氯为原料，采用Bunte法工艺，总收率可达70%（以三氯化磷计），产品含量达到90%以上，国内也有一些农药厂对该工艺方法进行研究，有望得到推广应用。乐果、氧乐果在我国均属于万吨级规模的产品，丁草胺等酰胺类除草剂总生产能力也达到万吨以上，因此，从理论上讲，仅从这几个农药品种的需求看我国氯乙酰氯的市场需求潜力就已达到万吨级的规模。然而，在实际情况下，氯乙酰氯在上述农药生产中的应用涉及到现有生产工艺的改变，对生产企业来说，这得看经济承受能力及今后的效益比较。从目前的情况来看，农药生产企业普遍经济承受能力较差，而且氯乙酰氯的生产成本还有些偏高，虽然比其它原料生产的农药质量好，但是很少有企业愿意拿出资金来改变现有工艺，因此从总体上讲，氯乙酰氯在农药方面的市场发展还比较缓慢，这主要取决于新建的农药装置上。
    预计，氯乙酰氯在除草剂、杀虫剂等农药行业的市场需求量将有大幅度的增长。我国除草剂饱和用量将达到15万t/a（折100%），其中，以氯乙酰氯为原料的除草剂的市场需求量将超过5万t，而国内现有的各种除草剂生产能力远不能满足市场需求。到2015年，我国以氯乙酰氯为原料的新建或改扩建生产装置对氯乙酰氯的市场需求量将超过3万t/a。
    氯乙酰氯下游农药产品很多，这里仅介绍几例主要农药产品的生产及应用情况：
    1）甲草胺  由2,6-二乙基苯胺与甲醛水溶液反应，生成2,6-二乙基叉甲苯胺，然后与氯乙酰氯反应生成加成物，后者与甲醇反应即得甲草胺。甲草胺是一种选择性芽前除草剂，主要用于玉米、大豆、花生、甘蔗，也用于非砂性土壤棉花、油菜、马铃薯等作物，防治一年生杂草和某些阔叶杂草，由美国孟山都公司于1960年研制，现发展成为大吨位除草剂，是旱田除草剂的骨干品种。
    2）乙草胺  由2,6-二乙基苯胺和甲醛反应制得N-甲叉-2,6-二乙基苯胺，然后与氯乙酰氯反应，再和乙醇反应即制得乙草胺。乙草胺是芽前除草剂，适用于玉米、棉花、花生、大豆田中除去一年生阔叶杂草和某些多年生杂草，是一种具有高活性对作物安全的除草剂。
    3）丙草胺  2,6-二乙基苯胺基乙基丙基醚与氯乙酰氯反应即得丙草胺。丙草胺是由Ciba-Geigy公司开发的除草剂，是一种细胞分裂抑制剂，土壤处理可以防除稗草、异型莎草、节节菜等。
    4）毒草胺  在130～140℃、1.0～1.3MPa压力下，苯胺与2-氯丙烷反应4小时，降温到95℃，排出釡内压力，缓慢滴加氯乙酰氯，于100℃反应3小时，即得毒草胺。毒草胺是选择性芽前除草剂，用于水稻、玉米、花生、蚕豆、油菜田，防除一年生禾本科杂草和某些阔叶杂草。
    5）杀草胺  由邻硝基乙苯经过还原、烷基化制得N-异丙基邻氨基乙苯，再与氯乙酰氯反应制得杀草胺。杀草胺是芽前除草剂，土壤处理可杀死萌芽期杂草，持效期为15～20天，主要用于水稻田、大豆等作物防除一年生单子叶和部分双子叶杂草。
2  氯乙酰氯的生产工艺
    我国从20世界70年代开始进行氯乙酰氯的研发，“八五”期间取得了很大的进展，年生产能力从1,000t/a增加到3,000t/a。“九五”期间氯乙酰氯的合成和应用研发取得了长足的进步，目前，国内已建成40多套生产装置，总生产能力已达到24,000t/a。国内主要的生产企业生产能力统计情况详见表1。
表1  国内主要生产企业氯乙酰氯生产能力  （t/a）

    氯乙酰氯的生产方法有多种，目前国内实现工业化的主要有：氯乙酸—氯气合成工艺、氯乙酸—光气合成工艺、氯乙酸—三氯化磷合成工艺、乙酸—氯气合成工艺、乙烯酮—氯气合成工艺等生产方法；国外实现工业化的工艺方法还有乙酰氯—氯气工艺、一氧化碳—二氯甲烷工艺、三氯乙烯水合工艺和二氯乙烯氧化工艺等生产方法。
    氯乙酸—氯气合成工艺是国内开发最早，也是最成熟的生产工艺路线，目前国内大部分的生产厂家仍然采用此工艺方法生产。此工艺技术较为简单，缺点是生产周期长，收率较低（只有80%～95%），由于使用了硫作为催化剂，因此产品中含有微量硫，生产1吨氯乙酰氯需要消耗氯乙酸0.95吨、液氯0.72吨。最近国内开发了一种氯乙酸直接氯化一步法合成工艺，即以乙酸为原料，通入氯气，在二氯化锰作催化剂的情况下，一步反应合成氯乙酰氯。河南化工研究所开发的该工艺产品纯度可达到98%以上，无三废排放，质量稳定，生产1吨氯乙酰氯需消耗乙酸0.72吨、氯气2吨。
    氯乙酰氯是一种优良的酰化剂，在农药中的作用日显突出，市场前景广阔。目前，我国农药工业约需要消耗氯乙酰氯1万t/a，到2015年农药工业对氯乙酰氯的市场需求量将达到1.25万t/a左右。因此氯乙酰氯作为一种农药合成的中间体具有广阔的市场前景。
                               （江镇海）