（接上期）
4  乳油中乳化剂的使用
    我国农药乳化剂的开发研究经过40多年的发展，在产量、质量及品种上基本满足了国内农药制剂加工的需要。现有乳化剂品种达50种以上，单体品种20种左右，乳化剂的用量从乳油配方中占30%降至10%左右，年产量3万吨左右，不但满足了国内近40万吨农药乳油加工的需要，还有一定数量的出口。但是对每个单体乳化剂还需进一步实现精细化生产，提高单体乳化剂的质量，及加强衍生产品的开发，才能满足农药乳油加工的需要。
    配制农药乳油所使用的乳化剂主要是阴离子和非离子表面活性剂，最常用的阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钙（简称钙盐，ABS-Ca）。而常用的非离子型乳化剂品种繁多，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、蓖麻油聚氧乙烯醚等。因此在乳油配方中对乳化剂的选择主要是对非离子乳化剂的选择。
    乳化剂生产厂为了方便制剂企业的使用，开发了大量复配型乳化剂，如南京太化公司的农乳系列产品2201、0201B、0203B等。
    乳油中的乳化剂虽然没有像有机溶剂那样有明显的毒性及对环境的毒害，但有些乳化剂与环境的相容性较差，在自然界中的降解产物具有较高的危害。如壬基酚聚氧乙烯醚在环境中降解产生的壬基酚，脂溶性强，继续降解很慢，易于在沉积物及生物体中富集，对鱼类及水生生物具有一定的急性毒性，其毒性是母体化合物的70倍。壬基酚可导致机体氧化还原系统发生变化，机体抗氧化损伤的能力受到明显削弱，肝细胞发生脂质过氧化损伤，藻类对壬基酚的富集作用可达到6,940倍。监测发现太湖水中壬基酚浓度为1.4µg/L，而鱼肝、鱼脂、鱼肉中的壬基酚浓度分别是湖水中的375、301和27倍，虾仁中为108倍，而贝类竟高达1,282倍。
    另外，壬基酚是一种典型的环境激素类物质，具有内分泌干扰性质。可与雌激素受体结合，干扰生物内分泌系统及生殖系统，导致性激素分泌量及活性的下降。
    由于壬基酚对环境的毒害而使壬基酚聚氧乙烯醚在欧美发达国家被列入禁用或限制使用的乳化剂。
    磷酸酯类乳化剂在水体中会引起富营养作用，使藻类及其他浮游生物迅速繁殖，使水体溶解氧含量下降，造成藻类、浮游生物、植物、水生生物和鱼类衰亡甚至绝迹的污染现象。
5  乳油的发展趋势
    与其他农药剂型相比，乳油具有有效成分含量高、稳定性好、使用方便、防治效果好、加工工艺简单、设备要求不高等特点，这也许就是乳油在发达国家都难以禁止的主要原因。但由于与环境相容性差，所以对乳油进行限制使用和改造也是必然的。
5.1  发展环境友好型乳油
    利用绿色溶剂替代危害性较大的芳烃类溶剂和极性溶剂，配合使用易降解的表面活性剂，研制生产和推广使用环境友好型乳油是乳油生存和进一步发展的方向，是社会可持续发展的需要。开拓安全性高的环保溶剂取代芳烃类溶剂，例如多元醇类酯、醚类、酮类、油溶性的醇类、聚乙二醇类和植物油类代替石油基溶剂，从而制备更安全和环保的新乳油产品。
5.1.1  由挥发性低的溶剂取代芳烃溶剂
    在芳烃类溶剂替代方面，美国使用沸点较高的Solvesso 100、150、200代替二甲苯等芳烃类挥发性溶剂；国内目前主要是应用闪点较高的高沸点重芳烃溶剂油（C10～C14），虽然安全性有了提高、对人的毒性有所降低，但因芳烃较难降解，其环保性能还是不高。关键的原因是对大多数的原药溶解性较差，达不到通用溶剂的要求。
5.1.2  二价酸酯（DBE）取代芳烃溶剂
    二价酸酯（DBE）是二元酸酯混合物，是一种无色透明、高闪点（约100℃）、气味很弱、低毒、可完全生物降解的环境友好型高沸点溶剂，目前已被广泛用于涂料（汽车、漆包线、容器、木器、印铁、卷钢等涂料）、烤漆、树脂、油墨、清洗剂、脱漆剂、电子工业助焊剂等；国外大公司在乳油、微胶囊等农药剂型中已经使用二价酸酯为溶剂或抗冻剂，美国环保局也已批准DBE为一种安全溶剂。美国商品化的允许用于乳油的溶剂系列其成分为吡咯烷酮和丁内酯，其中丁内酯即为二价酸酯的一种，在安全、降解和理化性能方面都非常优越，且可以提高农药的生物活性，但价格较贵。但随着经济的发展、环境意识的增强，会被越来越多企业所接受。
5.1.3  以植物油溶剂取代芳烃溶剂
    环氧酯化植物油是一类含有三元环氧基结构的化合物，可以用植物油提炼精制的副产物经环氧化制备。植物油品种可来源于大豆油、菜籽油、棉籽油、米糖油、葵花籽油、玉米油、亚麻油、橡胶籽油、黄连木油和松脂油等；植物油作为一种无毒、环保型增塑剂，已经在塑料加工行业受到关注和重视；目前国外已开始大量使用可再生的植物油作为乳油等农药制剂的溶剂或助剂。
    诺普信公司提出的松脂基溶剂，以松脂为原料，经过酯化制备。认为对大多数原药溶解性能与二甲苯相当，可以作为一种性能优良溶剂取代传统的芳烃类溶剂应用于农药乳油制剂产品中。目前已试用于除草剂、杀螨剂、杀虫剂等乳油产品中，取得了突破性进展。但有待于进一步的推广、应用及验证。
    华南农大提出的植物精油，具有下列通性：（1）在常温下易挥发，涂在纸片上短时间挥发，且不留油迹；（2）有强烈的特殊香味；（3）在常温下为油状液体；（4）具有较高的折光率，大多数具有光学活性；（5）可溶于乙醇等多种有机溶剂，但几乎不溶于水；（6）化学成分复杂多样，如醛、醇、酮、酚、烯、单萜、双萜及倍半萜等。但由于挥发性偏高，与芳烃类具有同样的毛病，也不是太理想。
5.2  发展高浓度乳油
    高浓度乳油一般指农药原药含量在70%以上的制剂，而有些乳油中的原药含量虽然达不到70%，但因其比常规及通用的农药乳油含量高得多，因此也可称之为高浓度乳油。常见的一些高浓度乳油见表6。
    高浓度乳油减少了有机溶剂的用量，直接缓解了乳油中有机溶剂用量偏高和对环境不友好的压力。
    许多低浓度的乳油，一般均可配制成相对较高浓度的乳油，但浓度不可无限提高，要与溶剂及乳化剂用量相对应，以达到不影响药效为目的。如精喹禾灵乳油，常规含量是5%，现把含量提高到10.8%，可称为高浓度乳油。如果进一步提高含量，在实验室配制是完全可行的，但在实际应用上不可行。因为精喹禾灵的药效要靠其专用乳化剂达到一定的用量，在配制5%乳油时乳化剂的用量为30%，而10.8%乳油的乳化剂用量仍为30%，其稀释后同样有效成分含量的乳状液，其乳化剂浓度降低了一半，在润湿、渗透及乳化性能等各方面，10.8%的乳油不及5%的乳油，从而导致药效的下降。精喹禾灵乳油若进一步提高含量到15%，由于所剩溶剂的加入量已无法溶解15%的精喹禾灵原药，则乳化剂的用量肯定低于30%，因而配制15%的乳油，乳化剂的用量只能控制在10%左右，这样将导致药效不能正常发挥。除非研发高效能的乳化剂，才有可能实现配制15%精喹禾灵乳油。
    配制高浓度乳油需要以下条件：
    （1）首先需要高纯度的原药，才能制备高含量的乳油。液体原药比较容易，而固体或膏状的原药则比较困难。如果原药的纯度不高，则很难制备高含量的乳油。
    （2）其次溶剂的选择：配制高浓度乳油时，溶剂的选择比较关键。
    对于流动性较好的液体农药原药，其溶剂采用一般芳烃类溶剂即可，因为其高浓度乳油在冷藏时不会产生外观的变化，如50%氯氰菊酯乳油、72%丙溴磷乳油。配制90%乙草胺乳油及90%丁草胺乳油甚至可以不用有机溶剂。
    对于固体农药原药，一般的芳烃溶剂很难完全溶解较高含量的原药，即使加热溶解后，其配成的乳油在冷藏过程中也常会出现絮状物、结晶析出等变化。采用特殊溶剂作助溶剂或全部采用特殊溶剂，才能避免冷藏时乳油外观发生变化。助溶剂主要有酮类、酰胺类及砜类等，也就是所谓的“万能”溶剂。如配制30%高效氯氰菊酯乳油、12.5%溴氰菊酯乳油、25%高效氯氟氰菊酯乳油等应采用特殊溶剂。
    （3）配制高浓度乳油还有赖于助剂厂家研发适合的、高效能的乳化剂。如南京太化公司研制的0203B与沈阳化工研究院研制的656H作为高浓度敌敌畏的专用乳化剂迄今尚在广泛使用，农乳5201、5202用于配制90%的矿物油乳油，农乳0202C用于配制70%～80%的马拉硫磷乳油，以及用于配制90%乙草胺乳油、90%丁草胺乳油、72%丙溴磷乳油、90%杀草丹乳油和73%克螨特乳油的专用乳化剂。

表 6 一些高浓度乳油品种

    使用常规乳化剂，乳化剂用量应相应加大，否则稀释后乳化剂用量不够，将影响药效。对于除草剂90%乙草胺和90%丁草胺乳油，由于原药的含量影响，导致乳化剂用量偏低，但使用时多用于土壤喷洒，对药效而言并无多大关系。对于其他杀虫剂或除草剂，其乳化剂用量应比常规浓度乳油的乳化剂用量大，这样才能保证其药效的充分发挥。如50%氯氰菊酯乳油、30%高效氯氰菊酯乳油、25%高效氯氟氰菊酯乳油及12.5%溴氰菊酯乳油等，乳化剂的用量一般在15%～20%。
5.3  发展水基化制剂
    对于那些在水中稳定的有效成分，可以对其进行水基化改造，可以改造为水乳剂和微乳剂，在有机溶剂中溶解度较低的有效成分改造为悬浮剂。  （全文续完）