1  草铵膦市场发展状况以及预测

草铵膦于1986年由德国赫斯特（现属巴斯夫，下同）公司开发的一种非选择性除草剂。其作用机制是抑制植物体内的谷氨酰胺合成酶活性，导致谷氨酰胺合成受阻、氮代谢紊乱、铵离子累积，从而干扰植物的代谢，直至死亡。草铵膦具有杀草谱广、活性高、毒性低、在土壤中易降解、对作物安全、漂移小、环境相容性好和杀草较迅速等特点，能防除和快速杀死马唐和黑麦草等100多种一年生和多年生阔叶杂草和禾本科杂草。

普通草铵膦是两种对映异构体的混合物，但只有L-异构体具有活性，而且在土壤中容易分解，对人类和动物毒性较小。目前市场上销售的草铵膦商品绝大多数都是外消旋体混合物。L-草铵膦不仅用量减半，大幅降低环境压力，而且活性和对抗性杂草的防效也优于普通草铵膦。目前，商品化的L-草铵膦已经在日本和韩国上市，但价格昂贵，性价比暂不突出；利尔化学等中国企业正在积极进行低成本L-草铵膦的开发，很快有望实现产业化，为中国和世界农药减量增效作出新的贡献。

草铵膦和草甘膦的推广模式比较类似，农化巨头将草铵膦抗性基因导入水稻、小麦、玉米、甜菜、烟草、大豆、棉花、马铃薯、番茄、油菜和甘蔗等20多种作物中。近年来抗草铵膦作物已在美洲、亚洲、欧洲和澳洲等农产品大国推广种植。

随着草铵膦转基因技术推广和应用，草铵膦已经成为全球第二大转基因作物除草剂。根据KLEFFMANN统计数据可知，2018年草铵膦的市场规模达到7.5亿美元，位列除草剂品种第二位，近6年全球市场复合增长率为6.16%，属于增长最快的非选择性除草剂。

笔者长期研究发现，全球草铵膦需求保持快速发展，主要与4个方面因素有关，第一是开发企业推广，传统应用稳定增长；二是草铵膦对灭生性除草剂（草甘膦、百草枯的禁限用）的替代；三是抗草铵膦转基因商业化程度和复配制剂的作用；四是草铵膦原药价格下行的影响。

综合Phillips McDougall、KLEFFMANN及专业人士调研，中农纵横预计2020年草铵膦销售额将超过10亿美元大关，将达到10.5亿美元（图1）。

图1  全球草铵膦市场发展状况及预测/亿美元

数据来源：Phillips McDougall、KLEFFMANN及专业人士调研

2  草铵膦主要工艺以及成本情况分析

目前，全球草铵膦主要有3种产业化生产路线（表1），分别为热裂解-ACA工艺、铝法-Strecker工艺、格氏-Strecker工艺。这3种工艺有相似的部分，但在成本、原料、损耗、反应机理、环保友好性和收率方面有较大区别。格氏工艺具有较大的生产安全性及环境风险，且成本较高，是国内主流工艺；热裂解-ACA工艺比较先进，连续化程度高，“三废”排放、合成成本最低；利尔新工艺是从格氏工艺向热裂解-ACA工艺过渡的工艺，较传统工艺有很大的改善。

热裂解-ACA工艺以MDP（甲基二氯化膦）为原料，通过MDP制备MPE（即甲基亚膦酸单正丁酯），再与ACA（丙烯醛氰醇乙酸酯/2-乙酰氧基-3-丁烯）进行Michael加成制备(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基膦酸正丁酯，最后通过氨化、水解得到草铵膦。全流程可以采用连续化作业，自动化程度高，总收率可以达到95%左右。

该法的难点主要有两个，分别是MDP的合成和Michael加成。MDP合成难度大，遇氧气自燃，工艺控制难度较高，而且需要4个塔，基建投资较大，因此设备较为昂贵；MPE与ACA膦化合成氨基腈采用Michael加成，该工艺流程目前国内研究较少，尚未实现产业化。

此外，该法反应过程中无溶剂、无气味，几乎无渣排放；氨化和水解后的水相都蒸发回收，可套用，是对环境友好的洁净工艺。在拜耳并购孟山都的交易中，反垄断机构要求剥离草铵膦及相关种子的业务，拜耳将草铵膦及相关业务交易给德国巴斯夫。

中国企业普遍采用格氏-Strecker工艺。和巴斯夫草铵膦技术水平相比，中国企业起步晚、技术相对落后。亚磷酸三乙酯经与甲基格氏试剂反应制备甲基亚磷酸二乙酯，后经Strecker反应得到氨基腈，水解纯化得到草铵膦。格氏工艺的主要优势是技术壁垒低，易于产业化，国内企业大多可获得该技术。然而缺点是该反应需在高压下进行，易燃易爆、安全隐患大，“三废”排放多，且收率参差不一，收率为54%～70%，因而综合成本较高，连续化程度也不高，环保和安全水平难以企及巴斯夫路线。

铝法-Strecker工艺是目前国内新开发的草铵膦生产工艺。该法与格氏法不同之处在于采用三氯化磷、氯甲烷、三氯化铝络合/解络的方法生产MDP，MDP合成甲基亚膦酸二乙酯。其优点在于设备投资小，综合成本较格氏法低。但仍然存在固废产生量大、反应过程危险等问题。该法较格氏法还有一个优势在于可以合成MDP，从而后段又可以改为ACA工艺。

通过相关研究和利尔化学环评公告，利尔化学的广安基地工艺和巴斯夫的工艺路线（已过专利保护期）前半段工艺接近，同时进行了创新，并打通了三氯化磷、甲烷向MDP转化的工艺流程，整个反应过程连续化程度也明显增强，同时规避了格氏试剂的使用，工艺的稳定性和安全性都明显增强。利尔通过自身工艺优化，技术进步明显，因此成本较传统格氏法明显下降。综合来看，工业化装置开车成功，成本将较格氏法降低2万元/t以上。

另外，对于中国草铵膦企业，应该将工作重点放在工艺和剂型改进上，国内草铵膦相关专利不多，技术水平有限，例如纯化方法、优化工艺路线和前端制备方法，并及时申请专利用于阻遏对手，增加市场竞争力。一般来讲，农药剂型的改进，能明显提高现有药物的功效和制剂质量，其研发难度和周期都要低于原药的开发，利用新材料的技术优势，包括高效的增稠剂和悬浮剂等，开发新的制剂组合，也可以通过筛选精细化的配方获得具有优异效果的制剂，延展产品寿命和提高药效。复配制剂的发展也是未来草铵膦重大方向，草铵膦具有速效性较差、低温效果较差、对部分杂草不敏感等特性，针对这些问题中国企业开发出草铵膦+草甘膦、草铵膦+乙羧氟草醚、草铵膦+高效氟吡甲禾灵、草铵膦+丙炔氟草胺等复配制剂，大幅拓展了草铵膦的应用领域。

节选自：杨益军, 张波. 2020年全球（中国）草铵膦市场状况分析及预测. 世界农药, 2020, 42(3): 20-30

作者单位介绍：安徽中农纵横农化信息咨询有限公司