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农药快讯:2020年第21期
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含“—S=N—CN”结构的三氟甲基吡啶酰胺衍生物的合成及杀菌活性

作者:《现代农药》编辑部 翁德民 更新时间:2020-04-20 点击量:4570

编者按:《现代农药》2020年第19卷第2期刊载了贵州大学绿色农药与农业生物工程教育部重点实验室/国家重点实验室培育基地吴剑团队题为《含“—SNCN”结构的三氟甲基吡啶酰胺衍生物的合成及杀菌活性》的研究论文,该项研究由国家自然科学基金项目(2176201221562012)、高效低风险农药学科创新引智基地(111引智基地D20023)资助。

 

 

由细菌引起的病害对农作物的生长生产造成严重的影响,往往可导致严重的损失。例如由水稻黄单胞菌[Xanthomonas oryzae pv. oryzaeXoo)]引起的水稻白叶枯病,在水稻生长的各个阶段都能对植株产生影响,分蘖期可导致叶枯病,产量损失高达80%;再如由Xanthomonas axonopodis pv. CitriXac)引起的柑橘溃疡病使柑橘严重减产。当前,常用于防治细菌性病害的药剂主要为传统噻唑铜、叶枯唑、中生霉素、锌噻唑等,对农作物细菌性病害的防控药剂整体上还十分缺乏。因此,创制新型植物抗细菌药剂是绿色农药创制面临的挑战。

 

在绿色新农药的创制中,含氟农药一直是人们研究的热点领域,其中三氟甲基吡啶作为一类重要的含氟的杂环结构,是商品化农药中的常见基团,在已登记的农药中,含三氟甲基吡啶结构的农药品种就有27个,其中,如氟吡菌酰胺、氟啶酰菌胺、氟醚菌酰胺及氟啶酰菌胺(图1)等均为含三氟甲基吡啶结构的杀菌剂。含三氟甲基吡啶结构的农药是人们研究的热点,近年来,围绕三氟甲基吡啶结构进行开发,发现了一批具有良好农用生物活性的分子。此外,“—SNCN”结构也是药物分子中常见的活性亚结构,在已产业化的农药中,杀虫剂氟啶虫胺腈就是含有该亚结构的品种。2018年,杜邦公司在专利中公开了系列含有“—SNCN”结构的噁二唑衍生物(图1,右)具有良好的杀菌效果。

 

1  含“—SNCN”结构的三氟甲基吡啶酰胺衍生物的设计

 

为开发具有良好抗细菌活性的衍生物,在三氟甲基吡啶结构基础上,通过酰胺键,引入含柔性乙基,并构建硫醚结构,进而引入“NCN”结构,设计合成系列含“—SNCN”结构的三氟甲基吡啶酰胺衍生物(图1)。

 

目标化合物的合成是以氨基乙硫醇盐酸盐及不同的卤化物为起始原料,在碱性条件下反应生成相应的氨基乙硫醚,后与3-氯-5-三氟甲基吡啶甲酸缩合得到酰胺类衍生物,最后于醋酸碘苯氧化条件下引入“N—CN”结构,从而得到系列含“—S=N—CN”结构的三氟甲基吡啶酰胺类衍生物(图2)。

 

图2  目标化合物E1~E20的合成路线

 

采用1H NMR13C NMR19F NMRHRMS对其结构进行了表征。杀菌活性测试结果表明,部分化合物对水稻白叶枯病菌(Xanthomonas oryzae pv. Oryzae)、柑橘溃疡病菌(Xanthomonas axonopodis pv. Citri)和烟草青枯病菌(Ralstonia solanacearum)均具有一定的抑制作用,在质量浓度为200 mg/L时,化合物E1E2E4E10E11E13E14对水稻白叶枯病菌的抑制率均高于80%(表1),化合物E9E11E13E14 对柑橘溃疡病菌的抑制作用在50%以上(表2);质量浓度为100 mg/L时,化合物E1E4E7E8E11E14E15对水稻白叶枯病菌的抑制率均高于60%,其中化合物E1178.7%。研究结果表明该类化合物可作为先导化合物作进一步优化。

 

表1  目标化合物对水稻白叶枯病菌的抑制活性(%)

 

 

表2  目标化合物对柑橘溃疡病菌的抑制活性(%)

 

 

设计合成了系列含“—SNCN”结构的三氟甲基吡啶酰胺衍生物,对其结构进行了确证。采用“浊度法”测试了所合成的化合物对水稻白叶枯病菌、柑橘溃疡病菌和烟草青枯病菌的杀菌活性,结果表明,所合成的化合物对上述植物细菌性病害均具有一定的防治效果。在测试浓度下,化合物E1E4E7E8E11E14E15等对水稻白叶枯病菌的活性显著高于对照药剂噻菌铜,该部分化合物可作为抗细菌活性先导进行进一步的优化。

 

具体的实验部分内容详见《现代农药》第二期。

tag: 柑橘  杀菌  合成  

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