农药快讯:2020年第5期
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小众产品销售额已超2亿美元,氟噻草胺市场潜力不可估量
作者:华乃震 更新时间:2020-03-30 点击量:455

  氟噻草胺(flufenacet)是由拜耳作物科学发现,1995年在英国布莱顿植保会议上介绍的除草剂品种;也是继苯噻草胺开发后,1998年上市的又一个芳氧乙酰胺类除草剂。氟噻草胺是在酰胺类化合物中引入杂环和氟原子的除草剂,具有杀草活性高、低毒、广谱、适用作物宽和高度安全等优点。

 

  氟噻草胺已在欧洲、南美及亚洲多个国家获得登记,市场发展很快,与苯噻草胺相比具有更高的活性,适合于更多的农作物种类。氟噻草胺与氯代乙酰胺类除草剂具有类似的杂草防治谱,主要应用于玉米、大豆、番茄、马铃薯和水稻等作物,可有效防除众多一年生禾本科杂草、莎草及一些小粒阔叶杂草。

 

市场概况

  目前,氟噻草胺主要用作土壤处理剂,芽前和芽后均可使用,也是一些阔叶除草剂的优良配伍者。氟噻草胺于1998年在美国获得全球首次登记,之后在欧洲、南美和亚洲多个国家获得登记。氟噻草胺单剂产品已在印度、泰国、菲律宾、印尼和南非等国家登记,商品名有Cadoua®、Dragd®、Define®、Tiara®、Essyna®等;许多复配制剂,如氟噻草胺+吡氟酰草胺、氟噻草胺+磺草唑胺、氟噻草胺+嗪草酮、氟噻草胺+异噁唑草酮、氟噻草胺+二甲戊灵、氟噻草胺+呋草酮+吡氟酰草胺等产品,在美国和欧盟等地区获得登记。

 

  氟噻草胺的核心市场在欧洲地区,主要是德国、英国和法国等国家;其次是北美地区,主要是美国和加拿大;再就是东南亚地区,如印尼、泰国、越南、马来西亚和菲律宾等国家,在印度和南非也有一定的市场分布。

 

  目前,在美国市场,拜耳公司产品一家独大,很多复配制剂产品均由拜耳生产和销售;而在欧洲,美国Albaugh公司在2015年取得了登记。由于该产品被列入欧盟ANNEXI,数据保护要到2018年才到期,而相应的数据补偿费高达700万欧元左右,因此很多有意开发此产品的公司只能望洋兴叹。这意味着在2019年之前,在欧洲市场只有拜耳和Albaugh两家公司有权销售氟噻草胺,其他公司要等数据保护期结束后重新登记才可以销售。

 

  氟噻草胺在中国的市场刚起步。在国内仅拜耳公司推出1款含有氟噻草胺的复配产品拜宝玛®(由11%呋草酮+11%氟噻草胺+11%吡氟酰草胺复配的悬浮剂),用于冬小麦田一年生杂草的防除,用量为324~432 g/hm2,用法为土壤喷雾。

 

  2005年氟噻草胺全球销售额为0.55亿美元,2007年为1.10亿美元,2009年1.10亿美元。2009年后氟噻草胺全球销售额增长迅速,2011年升至1.40亿美元,2013年为1.55亿美元,2014年增至2.05亿美元,2009—2014年复合年增长率达19.3%。这是拜耳公司为了扩大氟噻草胺的防治谱,开拓了众多防除阔叶杂草复配除草剂,如与嗪草酮、吡氟酰草胺、异噁唑草酮及二甲戊灵等复配所致。

 

  氟噻草胺虽是一款小众产品,但由于其优异的生物活性及独特的使用方式,具有较好的市场前景。据报道,目前国内具有氟噻草胺生产能力的公司主要有3家,分别是盐城南方、江苏剑牌和迈克斯如东(泸州东方)。国内企业想要完全实现该产品的大规模生产和销售,还面临着专利问题。虽然氟噻草胺的化合物专利已于2009年到期,但其工艺专利仍处于有效期内。此外,氟噻草胺的生产工艺中包含多个独立工艺,其中一些工艺需要特殊的操作,涉及技术、安全、环保等问题,如果国内企业要开发此产品,并实现大规模生产必须解决这些问题。

 

作用机理

  氟噻草胺为细胞分裂和细胞生长抑制剂。氟噻草胺是芳氧乙酰胺类化合物,主要的靶标位点可能是脂肪酸的代谢,抑制细胞分裂和生长。作物对其产生耐药性是由于谷光氨肽转移酶的快速解毒作用所致。氟噻草胺是一种芽前或芽后的早期除草剂,具有内吸性,可在作物体内迁移,具有分生组织活性。1988—1994年在美国、欧洲、南非、亚洲和南美对氟噻草胺进行了大量田间试验,试验结果表明:该药剂以120~200 g/hm2芽前和芽后施用可有效防除一年生禾本科杂草及阔叶杂草,适用于玉米、棉花、大豆和水稻及其他作物田防除杂草。

 

  氟噻草胺与氯代乙酰胺类除草剂具有类似的杂草防治谱,它可与防除阔叶杂草的嗪草酮、磺草唑胺、吡氟草胺等药剂复配,扩大防治谱。目前主要用于玉米、大豆、番茄、马铃薯和向日葵等田间苗前杂草;也可用于玉米田、小麦田和水稻田的苗后杂草,可以广泛防除一年生禾本科杂草、莎草和小粒阔叶杂草,使用量约为0.9 kg/hm2。氟噻草胺可用于土壤、芽前和芽后处理,适用作物玉米、小麦、大麦、大豆等,且对这些作物和环境安全。

 

特点

  (1)选择性高:氟噻草胺主要防除一年生禾本科杂草,对一年生禾本科杂草有特效,对农作物伤害较小。

 

  (2)复配产品杀草谱广:不仅可有效防除一年生禾本科杂草,且能很好地芽前和芽后防除阔叶杂草,如氟噻草胺的复配产品拜宝玛®,可以防除禾本科和阔叶杂草,是抗性解决的先锋和抗性管理的专用产品。

 

  (3)毒性低:氟噻草胺对哺乳动物的毒性较小,属低毒产品,对兔眼睛和皮肤无刺激性,在使用中比较安全。

 

  (4)作用方式独特:氟噻草胺属于土壤处理剂,挥发性较小,水溶性中等;具有内吸性,药剂可在作物体内迁移;通过阻止植物细胞分裂来发挥作用,防除一年生禾本科杂草,也适用于阔叶杂草的芽前和芽后防除。氟噻草胺在植物体内容易降解。其和特定药剂混用可以扩大杀草谱。

 

  (5)与环境相容性好:氟噻草胺仅存在于土壤的表层,很难与土壤相容,更不会渗入土壤深层,故氟噻草胺对地下水污染少。另一方面氟噻草胺的半衰期较短,在植物体内能够较快降解。因此,氟噻草胺是环境相容性好的绿色除草剂。

 

理化性质和剂型

  氟噻草胺(图1)外观为白色至棕色固体,熔点75~77℃,相对密度1.45(20℃);溶解性(mg/L,25℃):水56(pH 4和7)、54(pH 9);丙酮、甲苯、DMF>200,异丙醇170,正己烷8.7,正辛醇88(g/L,20℃)。稳定性:pH 5~9溶液中不水解,pH 5的溶液中不光解。

 

图1  氟噻草胺结构式

 

  大鼠急性经口LD50为589 mg/kg,大鼠急性经皮LD50>2 000 mg/kg,大鼠急性吸入LC50(4 h)>3 740 mg/L。对兔眼睛和皮肤无刺激性。

 

  从氟噻草胺理化性质可见,其可以被开发为EC、SC、WP和WG等产品,主要防除禾本科杂草。氟噻草胺可以与吡氟酰草胺、异噁唑草酮、嗪草酮、磺草唑、呋草酮和二甲戊灵等进行复配,扩大防除谱,兼除禾本科和阔叶杂草,同时降低和延缓抗性的发生。

 

氟噻草胺的合成路线

  以对氟苯胺、对氟硝基苯、三氟乙酸、氯乙酰氯和氨基硫脲等为起始原料可合成氟噻草胺。氟噻草胺合成路线较多,主要有以下2条路线,先制得中间体(Ⅰ)N-(4-氟苯基)-N-异丙基-2-羟甲基乙酰胺和中间体(Ⅱ)2-甲砜基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑,然后缩合得到最终产物氟噻草胺。

 

5.1  以对氟苯胺为起始原料

  对氟苯胺与2-氯丙烷反应,然后与氯乙酰氯反应,再与乙酸钠反应,生成物水解得到羟基化合物,即中间体(Ⅰ);再与以三氟乙酸和氨基硫脲为原料制得的中间体(Ⅱ)噻二唑氯化物缩合得到氟噻草胺。

 

5.2  以对氟硝基苯为起始原料

  对氟硝基苯与丙酮经催化加氢生成N-异丙基对氟苯胺,再制得中间体N-(4-氟苯基)-N-异丙基-2-羟甲基乙酰胺(Ⅰ)。以三氟乙酸和氨基硫脲为原料制得中间体2-甲砜基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑(Ⅱ)。然后,中间体(Ⅰ)与中间体(Ⅱ)经缩合反应得到氟噻草胺。

 

  不管以哪种方法,最后都是以N-(4-氟苯基)-N-异丙基-2-羟甲基乙酰胺(中间体Ⅰ)与2-甲砜基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑(中间体Ⅱ)在碱性条件下,通过缩合制得氟噻草胺。

 

小结

  目前,拜耳作物科学仍然是氟噻草胺的主要生产商和销售商。近年来拜耳作物科学将氟噻草胺与防除阔叶杂草的除草剂复配的主要产品有:① 氟噻草胺+吡氟酰草胺,商品名有Liberatorj®、Herold®、Firebird®、Regatta®;② 氟噻草胺+磺草唑胺,商品名有Terano®、Diplome®;③ 氟噻草胺+异噁唑草酮,商品名有Epic®、CardouStar®;④ 氟噻草胺+二甲戊灵,商品名有Malibu®、Crystal®;⑤ 氟噻草胺+呋草酮+吡氟酰草,商品名有Vigon®、LiberatorForte®、拜宝玛®

 

  2015年前国内无氟噻草胺的正式登记,2015年拜耳公司取得了95%氟噻草胺原药和33%氟噻草胺·吡酰酰草胺·呋草酮(11%+11%+11%)悬浮剂的临时登记。2014年,泸州东方农化有限公司取得了氟噻草胺的临时登记,登记成分为98%氟噻草胺原药,专供出口,但已于2015年4月10日过期。

2015年拜耳公司在国内登记了95%氟噻草胺原药和复配制剂33%氟噻·吡酰·呋悬浮剂。复配产品的商品名为“拜宝玛®”,含氟噻草胺、吡氟酰草胺、呋草酮各11%,在中国首次上市,并允许拜耳作物科学(中国)有限公司分装。杀草谱广,长效的杂草封闭效果(芽前封闭处理,能有效抑制杂草出土)是拜宝玛®的主要卖点。

 

  2016年7月1日泸州东方农化公司取得98%氟噻草胺原药在国内首个正式登记。2018年又有河北兴柏农业科技有限公司、江苏省盐城南方化工有限公司、江西众和化工有限公司先后登记98%氟噻草胺原药。

 

  氟噻草胺具有优异的生物活性及独特的使用方式,是一种低毒、使用安全和环境相容性好的绿色除草剂。近年来,其全球销售额增长迅速,目前已成为超过2亿美元的品种,具有较好的市场前景,值得国内企业和用户关注。      (来源:《世界农药》2020年第1期)

 

农药快讯, 2020 (5): 27-29.

tag: 氟噻草胺  一年生杂草  剂型产品  悬浮剂  

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