邻苯二胺在农药中的应用和合成工艺进展
作者:江镇海 更新时间:2012-11-19 点击量:2609
    邻苯二胺是一种重要的化工中间体,在合成农药中有广泛的用途,其市场前景非常广阔。在农药行业中,邻苯二胺主要用于生产苯并咪唑类杀菌剂。邻苯二胺衍生物的苯并咪唑类化合物不仅可用于合成杀菌剂,还可以用于其它类农药的合成。
    邻苯二胺的合成工艺路线有将近十来种,但是目前工业化或具有工业化前景的合成路线只有3条,分别为邻硝基氯苯氨化硫化碱还原法、邻二氯苯氨化法和邻硝基氯苯氨化催化加氢还原法。目前主要采用后两种工艺。合成路线不同,获得的产品质量不同,后处理复杂程度不同,产品的成本差别较大。因此,邻苯二胺的合成工艺研究具有重要的工业价值。2011年国内邻苯二胺的主要生产企业有安徽蚌埠八一化工有限公司、江苏江阴农药二厂、江阴华亚化工有限公司、浙江巨州凯源精细化工厂、浙江临海化学厂、江苏靖江农药厂、江苏新沂农药公司等10余家,总生产能力约为2.5万t/a,年产量约为2万t/a。生产技术基本上都采用高压釜氨化与硫化还原工艺。2011年国内邻苯二胺的市场消费结构大致上为:农用杀菌剂占70%左右,橡胶助剂占10%左右,医药占5%左右,其他方面约占15%。随着国家对农业投入力度加大,邻苯二胺在农药方面的市场消费量不断攀升。苯并咪唑类杂环化合物在农药领域中的新用途不断被开发出来,将是邻苯二胺未来发展的重要推动力。
    邻硝基氯苯氨化硫化碱还原法  该法以邻硝基氯苯为起始原料,与浓氨水在180~190℃下反应约8h,即可得邻硝基苯胺。然后再将所得的邻硝基苯胺,在适当的温度下用硫化钠溶液进行还原反应,经过分离和精制操作即可得产品邻苯二胺。该路线的优点在于生产工艺成熟,且两步反应的收率都比较高;缺点是原料及中间体的毒性较高,且产生大量有毒的废水废渣,难以处理,环境污染严重,加之所用的原料邻硝基氯苯是国内市场短缺产品,供应紧张,扩大生产受到一定的限制。
    邻二氯苯氨化法  该法是日本东洋曹达工业公司和日本碳化物工业公司在20世纪70年代末开发的,以铜作为催化剂,在高压釜中将邻二氯苯和浓氨水于较高温度下进行氨解反应,即可得较高收率的邻苯二胺,此工艺优点是其原料邻二氯苯是生产氯苯的副产物,原料易得,合成路线短,而且收率也高。但也存在两个问题:一是邻苯二胺的分离,二是铜催化剂的回收。日本东洋曹达工业公司对邻苯二胺分离及铜催化剂的回收方法进行了深入的研究,并取得了较好的结果,其中铜催化剂的回收率达到95%以上,这在世界上也算是比较理想的结果。
    邻硝基氯苯氨化催化加氢还原法  该法以邻硝基氯苯为起始原料,与浓氨水在180~190℃下反应约8h,即得邻硝基苯胺,然后再将催化剂与所得邻硝基苯胺投入高压反应釜中,通入氢气,在一定的温度及压力下进行催化加氢反应,得到产品邻苯二胺。催化加氢法是绿色工艺,具有产品质量好、成本低、三废少、易于处理等优点,近年来,我国在该技术上取得了较大的进展。开发出一种低温、低压、易回收溶剂、具有较好的催化活性,且具有工业化价值的工艺路线是今后的研发重点。
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