表2 我国已商品化的生物农药主要品种及剂型种类
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名 称 |
剂型种类 |
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名 称 |
剂型种类 |
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地衣芽孢杆菌 |
SL |
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苦参碱 |
SL |
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类产碱假单胞菌 |
WP |
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厚孢轮枝菌 |
WP |
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荧光假单胞杆菌 |
WP、WG |
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春雷霉素 |
WP、SL |
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蜡质芽孢杆菌 |
WP、SC |
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多抗霉素 |
WP、SL |
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苏云金芽孢杆菌 |
WP、WG、SC |
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井冈霉素 |
WP、SL、WS |
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棉铃虫核型多角体病毒 |
WP、SC |
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赤霉酸 |
WP、EC、WSG |
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斜纹夜蛾核型多角体病毒 |
WP |
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硫酸链霉素 |
WP、SL |
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苜蓿银纹夜蛾核型多角体病毒 |
SE |
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中生霉素 |
WP、SL |
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小菜蛾颗粒体病毒 |
WP |
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宁南霉素 |
SL |
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枯草芽孢杆菌 |
WP、FS |
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嘧啶核苷类抗菌素 |
WP、SL |
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木霉菌 |
WP |
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武夷霉素 |
SL |
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耳霉菌 |
SC |
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土霉素 |
WP |
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绿僵菌 |
WP |
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阿维菌素 |
WP、EC、ME |
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浏阳霉素 |
EC |
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印楝素 |
EC |
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白僵菌 |
WP |
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3 生物农药的常用剂型
3.1 粉剂（DP）
用原粉和惰性填料包括滑石粉、硅藻土、高岭土、黏土等，按规定比例混合制成。我国粉剂的标准是95%的粉粒能通过200 目标准筛，即平均粒径在74 μm 左右。粉剂的优点是不用水、易喷撒、工效高。生物农药剂型中，粉剂较少，如白僵菌粉剂等。汤坚等通过对球孢白僵菌（Beauveria bassiana）制剂载体的筛选，认为滑石粉、高岭土、凹凸棒土、硅藻土和铁红均是较好的填充料。由于粉剂随风飘失多，浪费药量，对环境造成污染，正逐步被可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等所取代。
3.2 可溶液剂（SL）
可溶液剂（包括水剂）虽是一种传统的老剂型，但剂型中农药活性成分呈分子或离子状态分散在介质中，直径小于0.001mm，是分散度极高的真溶液。此剂型容易加工、药害低、毒性小、易于稀释、使用安全和方便，并具有良好的生物活性，一直深受广大用户欢迎。以这种方式加工的农药活性成分的品种数目受到它在水中溶解度和水解稳定性所限制。非水介质的可溶液剂国内也有登记和生产，如1% 苦参碱醇溶液、0.5%黎芦醇溶液和乙烯利醇剂、井冈霉素水剂、枯草芽孢杆菌水剂、赤霉酸水剂、春雷霉素水剂等。
3.3 乳油（EC）
乳油是农药活性成分溶解在非极性碳氢化合物溶剂中，使用表面活性剂（乳化剂）加工而成的油基液体制剂。该剂型一般有较宽的贮存温度，-10～50℃至少2～3年稳定，有好的化学稳定性、高的药效，易计量和倒出，制造相对简单。因此，它是农药剂型加工中最基本和最重要的剂型，长期以来一直占据农药市场的首位。可是，国内的乳油含有有毒的挥发性有机溶剂（如甲苯、二甲苯等），存在易燃、易爆和中毒的危险，易产生药害、污染环境和贮运不安全等问题。
目前，该剂型发展方向一方面是采用具有更高闪点的溶剂（如Exxon 的Solvesso100、150、200）代替二甲苯等挥发性溶剂，或者开拓以“绿色溶剂”，例如多元醇类酯（尤其是醇类的磷酸化三酯类）、醚类、酮类、水不溶的醇类、聚乙二醇类和植物油类代替石油基溶剂，从而制得更安全和环保的乳油剂型产品; 另一方面对低质量浓度的乳油产品，用水替代大部分有机溶剂，不仅可大幅降低成本，而且可加工成安全和对环境有利的剂型，例如很多2%～5%拟除虫菊酯农药乳油可制成水乳剂和微乳剂剂型产品出售。现在国内登记的产品有0.3%、0.5%印楝素乳油，2.5%、4%、7.5%鱼藤酮乳油，0.5%～5%阿维菌素乳油，1%～5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油等。
3.4 可湿性粉剂（WP）
可湿性粉剂是用原药和惰性填料及一定量的湿润剂等制成。98%的粉粒通过325目筛，即平均粒径在44μm左右，湿润时间小于2min，悬浮率在75%以上。优点是喷在作物上的黏附性好，防治效果高。缺点是助剂性能不良时，不易在水中分散悬浮均匀，易堵塞喷头，或造成喷雾不匀等。可湿性粉剂正逐步被悬浮剂、水分散粒剂所取代。现阶段大部分的生物农药都加工成可湿性粉剂，如多抗霉素、春雷霉素、井冈霉素、阿维菌素等均加工成可湿性粉剂。
4 新型、环保的生物农药剂型
4.1 悬浮剂（SC）
悬浮剂又称胶悬剂，是将固体农药原药借助悬浮分散于水中制成，兼具乳油和可湿性粉剂的特点。悬浮剂有效成分粒径小到1～5μm，黏附在作物表面比较牢固，抗雨水冲刷，药效较高，适用于各种喷洒方式，如低容量喷雾等。英国悬浮剂发展最为迅速，早在1993年悬浮剂就已占整个农药剂型市场销售的26%，已超过乳油的24%和可湿性粉剂的17%，位居第一。悬浮剂比可湿性粉剂有更多优点，如无粉尘、容易混合、改善在稀释时的悬浮率、改善润湿、有较低的包装体积、对操作者和使用者及环境安全、成本相对较低和增强生物活性，还可以加工成高质量浓度的剂型。国外用户更倾向于用悬浮剂而不是可湿性粉剂。
在生物农药中，悬浮剂是苏云金芽孢杆菌的水基化主要剂型之一，对环境友好。苏云金芽孢杆菌悬浮剂贮藏稳定性差一直是困扰生产的一大难题，在室温下贮存时间一般不宜超过半年。一个理想的苏云金芽孢杆菌杀虫剂的液体剂型应有良好的防腐剂，以抑制苏云金芽孢杆菌自身和其他微生物的活动，有紫外线防护剂保护其田间药效，有表面活性剂使其能在植物叶面进行展着湿润，有保湿剂防止叶面雾滴干涸而使药剂脱落，有昆虫取食促进剂增加昆虫的食欲而提高单位时间内杀虫剂摄入量，有增效剂提高杀虫效率等。芽孢在昆虫致病中也占有重要地位，各种助剂的加入不仅要保护晶体，也不能杀死或抑制芽孢，还不应影响昆虫取食。
4.2 微胶囊悬浮剂（CS）
农药微胶囊悬浮剂是当前农药新剂型中技术含量最高、最具开发前景的一种新剂型。微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆形成微小粒子的技术，大小一般在微米级范围（1～400μm）。农药微胶囊悬浮剂具有以下优点：抑制了由于环境因素（如光、热、空气、雨水、土壤、微生物等）和其他化学物质等造成农药的分解和流失，提高了药剂本身的稳定性，有利于生态和环境保护，具有控制释放功能，提高农药的利用率，延长其持效期，从而可减少施药的数量和频率，改善农药对环境的压力。
截至目前，苏云金芽孢杆菌微胶囊制剂已开发了3种类型，一种是可喷洒性制剂，加水后形成的悬液可以直接用常规喷雾器喷洒。另一种是传统的颗粒剂，经过干、湿过程后颗粒之间仍保持相互分离。第3种是黏着性颗粒剂，与水接触后会发生部分膨胀，干燥后仍可黏着在作物叶片上。20世纪80年代以后，苏云金芽孢杆菌微囊剂的研究日趋活跃，其中淀粉微囊剂是近年来研究较多的一种类型，采用淀粉或面粉基质、无机盐作水分散剂来包裹苏云金芽孢杆菌。使用交联剂或预糊化淀粉则有利于淀粉在制备过程中的絮凝和沉淀。将α–淀粉、苏云金芽孢杆菌原粉和紫外线防护剂混合均匀，加入适量溶剂溶解并交联，40℃固化2h，室温风干，过20～40目标准筛制得淀粉包囊制剂，持效期明显高于未处理原粉。将苏云金芽孢杆菌半成品用甲基纤维素包囊后在乙醇中沉淀，加入紫外光防护剂即得到微囊悬液。如不加保护剂直接离心脱水，则得到400～500μm的微囊颗粒。除了淀粉包囊剂外，多价聚合物、生物降解材料等也可以用于制备苏云金芽孢杆菌包囊剂。
4.3 油悬浮剂（OF）
油悬浮剂是一种油类不溶的农药固体活性成分在非水介质（即油类）中，依靠表面活性剂形成高分散、稳定的悬浮液体制剂。其加工制备与悬浮剂相似，近10年来发展较快。油悬浮剂适用于各种喷雾技术使用（不加水直接喷雾，可加或不加助剂，或加少量水的ULV喷雾）。油悬剂具有黏着性和展着性好、抗雨水冲刷能力强等优点；但该剂型在挥发性、闪点、黏度及有效成分稳定性方面均有严格要求。
生物农药油悬浮剂剂是以油为稀释剂，将分生孢子制成孢悬液的一种形式，相对湿度很低的环境中利于孢子萌发，高温环境下又能延长孢子的寿命，还有利于孢子对疏水基质的吸附，如昆虫体壁或植物表面。将苏云金芽孢杆菌原粉悬浮于矿物油中可制备出油悬剂。Moore等研究了溶剂油对黄绿绿僵菌（Metarhizium flavoviride）分生孢子活性的影响，结果表明，菜籽油、花生油或色拉油是较好的溶剂油，制成的油剂（加有抗氧化剂）在17℃下贮藏127周后的孢子萌发率仍达到60%。研究还发现以向日葵油为溶剂油的绿僵菌制剂对温室白粉虱（Trialeurodes vaporariorum）取得了100%的防治效果。
4.4 水分散粒剂（WG）
水分散粒剂是农药有效成分、各种助剂和填料经混合、粉碎和造粒工艺而制成的一种粒状制剂。其崩解性、分散性、悬浮性好，有效成分含量高，流动性好，计量和使用方便，不会造成粉尘污染，贮运化学物理性状稳定，包装费用低，因此在1990年后成为安全、环保型可替代可湿性粉剂和悬浮剂而大力发展的新剂型。随着新助剂不断开发和使用，以及加工造粒工艺技术和设备的不断完善，水分散粒剂在国内外市场上已成为最受欢迎的产品剂型之一。
现在能供应市场销售的品种和数量还不多，在农药销售市场中所占的份额极低。2002年国外公司在我国登记的水分散粒剂产品已达32个，国内水分散粒剂近些年来发展也非常迅速，多个产品已申请专利，包括阿维菌素和高效氯氰菊酯混配水分散粒剂、印楝素水分散粒剂、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水分散粒剂等。
4.5 种子处理剂
种子处理剂产品分为4类：种子处理干粉剂（DS）、种子处理可分散粉剂（WS）、种子处理液剂（LS）、种子处理悬浮剂（FS）。种子处理悬浮剂与其他几个种子处理剂产品相比，性能和效果更好：无粉尘产生，对操作者和使用者安全，对环境污染小；可加工成高质量浓度制剂，节省贮运和包装成本；药液不分离，种子处理后药液分布均匀，脱落率低；种子处理后成膜性好，透气性好，提高出苗率；药液粒径比种子处理干粉剂和种子处理可分散粉剂更细，药效较高。因此，种子处理悬浮剂是国内外优先发展和生产的种子处理剂产品，种子处理悬浮剂的生产技术类似于生产悬浮剂的工艺。由于种子处理剂直接用在种子上，它的农药活性成分与喷雾应用面积相比损失十分小，处理面积损失量可小于1%。种子处理剂被认为是把靶标农药使用到作物上最有成效的方法，同时又可作为一种使用农药在环境上很安全的方法。
4.6 水乳剂（EW）
水乳剂原药平均液滴直径小于2μm，外观呈乳白色牛奶状，用水稀释时与乳油倒入水中形成的外观相同。与乳油相比，水乳剂具有制造和使用安全，低的经皮毒性，不易燃或低的燃烧性，尤其是降低生产、包装和贮运成本，减少对环境污染。开发水乳剂在技术上有一定难度，特别是选择合适的表面活性剂（乳化剂）和工艺放大问题。国内大都选用加工乳油的乳化剂，类型少用量大，较难制得稳定的水乳剂。国外开发的专用乳化剂性能好，既能降低液滴界面张力，减少能量输入，易于液滴乳化，又能在液滴周围形成具有一定弹性的稳定界面膜，确保乳化液滴之间不絮凝和聚并。而且用量较低，一般在3%～5%之间即可得到长期稳定的水乳剂产品。除此之外，添置高剪切乳化器是必须的。
4.7 干菌丝
干菌丝的研制为液体发酵产物的应用提供了新的应用空间，丰富了真菌杀虫剂的剂型，也为真菌杀虫剂液体发酵产物的应用提供了新的途径，在解决干菌丝制备的一些瓶颈问题后，该剂型应该得到较为广泛的应用。Pereira等研究了不同糖溶液、预干时间及菌丝冲洗程序对绿僵菌干菌丝贮存寿命的影响，认为低温预干对干菌丝并无益处。李农昌等则对绿僵菌的干菌丝粉的发酵条件及加工工艺进行了探讨。
4.8 漂浮剂
漂浮剂是针对水田环境而研发的，利用辅助材料使得制剂漂浮在水面上，或吸附于水稻等作物的茎秆上。中国农业科学院植物保护研究所针对稻水象甲（Lissorhoptrus oryzophilus）研制了绿僵菌漂浮剂，在辽宁省盘锦市应用时取得了超过80%的防治效果。
5 结语
目前，我国生物农药剂型的研究还不够深入，主要表现为剂型单一，缺乏高水平的剂型（如WG），制剂质量不稳定（贮存期短），助剂（保护剂和增效剂等）研究不够，剂型不规范和名称混乱等。相当多生物农药制剂产品的指标达不到标准的要求，或其标准所规定的指标比国外同类品种的指标要低得多，使生物农药的效果得不到充分的发挥。
笔者认为，下一步需要加强对生物农药的基础研究，减少外界因素对生物农药剂型的加工限制；还可以利用现代生物技术改善生防生物的一些性能；选用性能优越的表面活性剂或助剂，不断地应用到生物农药剂型产品中，加强助剂对生物农药协调作用功能的研究，可提高制剂产品的稳定性和药效，将有利于生物农药剂型的开发工作，从而有助于推动和发展我国的生物农药制剂工业。
